菲并咪唑-蒽-二苯胺衍生物發(fā)光材料及其在制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類菲并咪唑-蒽-二苯胺衍生物發(fā) 光材料及其在制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] Pope等人于二十世紀(jì)六十年代初最早報(bào)道了有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象，他們?cè)谳靻尉?側(cè)施加四百伏的高壓時(shí)觀察到了蒽發(fā)出的藍(lán)光。但是由于單晶難于生長(zhǎng)，器件驅(qū)動(dòng)電壓很 高（400-2000V)，他們所采用的工藝幾乎沒(méi)有實(shí)際用途。直到1987年，美國(guó)Kodak公司的 C.W.Tang等人采用超薄膜技術(shù)以空穴傳輸效果較好的芳香胺作為空穴傳輸層，以8-羥基喹 啉的鋁配合物作為發(fā)光層，以氧化銦錫(ΙΤ0)薄膜和金屬合金分別作為陽(yáng)極和陰極，制備了 發(fā)光器件。該器件在10V驅(qū)動(dòng)電壓下得到了亮度高達(dá)lOOOcd/m 2的綠光發(fā)射，器件的效率為 1.51m/W(見(jiàn)Appl .Phys.Lett.，1987,51，913)。這一突破性進(jìn)展使得有機(jī)電致發(fā)光研究得以 在世界范圍內(nèi)迅速深入地開(kāi)展起來(lái)。
[0003] 近年來(lái)，隨著在全色顯示和固態(tài)白光照明領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用前景，有機(jī)電致 發(fā)光技術(shù)在科研界以及產(chǎn)業(yè)界都得到了廣泛的研究和關(guān)注。有機(jī)小分子光電材料因其結(jié)構(gòu) 明確、易于修飾、提純加工簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被大量的用來(lái)開(kāi)發(fā)作為高性能材料。目前來(lái)說(shuō)，能 夠滿足工業(yè)需求的發(fā)光光材料及主體材料仍然較少。菲并咪唑類化合物具有較大的剛性平 面骨架、良好的熱穩(wěn)定性及較高的熒光量子效率，同時(shí)具有合成簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、提純?nèi)菀椎?特點(diǎn)，因此受到人們的廣泛關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一類菲并咪唑-蒽-二苯胺衍生物發(fā)光材料及其在制備有 機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。
[0005] 該類新型菲并咪唑衍生物的突出特點(diǎn)是將菲并咪唑基團(tuán)和9-二苯胺基蒽基團(tuán)通 過(guò)一個(gè)苯環(huán)連接在一起，該類分子既繼承了蒽基團(tuán)高熒光量子效率的性質(zhì)，同時(shí)也繼承了 菲并咪唑基團(tuán)良好的熱穩(wěn)定性、較高的電子迀移率的優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)成雙極傳輸發(fā)光體，具有較好 的載流子傳輸特性，由這類材料制備的電致發(fā)光器件的開(kāi)啟電壓為2.4~2.5伏，極大地提 高了器件的電致發(fā)光性能。
[0006] 本發(fā)明所涉及的化合物的結(jié)構(gòu)通式如下所示：
[0007]
[0008] 其中，Ri、R2、R3和R4相同或不相同，是H、F、CN、含有1~10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷 基、含有1~10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、苯基、含有1~4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基 取代苯基、含有1~4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基取代苯基。
[0009] Ar是苯基、含有1~4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代苯基、含有1~4個(gè)碳原子的 直鏈或支鏈烷氧基取代苯基。
[0010] 本發(fā)明所涉及的代表性化合物合成路線如下所示：
[0011]
[0012] 本發(fā)明所涉及到的代表性菲并咪唑衍生物(1-44)的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0013]
[0015]

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1:應(yīng)用本發(fā)明所述材料制備的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017] 圖2:應(yīng)用本發(fā)明所述材料Ml制備的電致發(fā)光器件光譜圖。
[0018] 圖3:應(yīng)用本發(fā)明所述材料M3制備的電致發(fā)光器件光譜圖。
[0019] 采用本發(fā)明產(chǎn)物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件由陰極、陽(yáng)極和兩電極之間的一層或多 層有機(jī)層構(gòu)成，有機(jī)層中至少一層為發(fā)光層，本發(fā)明制備的一種以上發(fā)光材料用于制備該 發(fā)光層。
[0020] 進(jìn)一步地，采用本發(fā)明產(chǎn)物制備的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示，各部件名稱 為:透明玻璃或其它透明襯底1、附著在透明襯底上的ΙΤ0 (銦錫氧化物）陽(yáng)極2、NPB (N，N ' -二 (1-萘基)-N，N'_二苯基-1，Γ-聯(lián)苯_4,4'_二胺)空穴傳輸層3、采用本發(fā)明所述材料的發(fā)光 層4(菲并咪唑衍生物可以直接制備成發(fā)光層獲得藍(lán)光電致發(fā)光器件）、間三(苯基苯并咪 唑)苯(ΤΡΒΙ)電子傳輸層5、LiF電子注入層6、金屬Α1作為陰極7。本發(fā)明所述的電致發(fā)光器 件可用于制備有機(jī)電致發(fā)光顯示器或有機(jī)電致發(fā)光照明光源。
[0021] NPB及TPBI結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0022]
【具體實(shí)施方式】
[0023] 實(shí)施例1:化合物Ml的合成：
[0024]
[0025] 將菲醒（12mmol)，對(duì)漠苯甲酸（12mmol)，苯胺（32mmol)，乙酸錢(qián)（62 · 5mmo 1)，乙酸 (50mL)加入三口瓶中，N2保護(hù)下，于油浴123°C加熱回流12h。停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物倒入 蒸餾水中，攪拌過(guò)濾，所得灰色濾餅依次用水、冰醋酸、乙醇洗滌，烘干后得到對(duì)位溴取代的 菲并咪唑中間體1(4.57g，產(chǎn)率85%)。
[0026] 將菲并咪唑中間體1 (5.00g，11. lmmol)溶解于事先除水的150毫升四氫呋喃溶劑 中，置于低溫反應(yīng)儀中維持_78°C，脫氣三次后氮?dú)獗Ｗo(hù)。待體系穩(wěn)定后使用注射器將正丁 基鋰(2.4M，5.3mL)逐滴加入到上述反應(yīng)體系中，攪拌三個(gè)小時(shí)。再將2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜戊硼烷(2.70g，14.50mmol)逐滴加入到反應(yīng)體系中。反應(yīng)混合物顏色 變?yōu)橥咙S色。反應(yīng)2小時(shí)后，拿到室溫下攪拌12小時(shí)。將反應(yīng)混合物用水和二氯甲烷溶劑進(jìn) 行萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥。真空蒸餾，濃縮有機(jī)相。使用硅膠柱層析分離，展開(kāi)劑為 二氯甲烷。得到白色菲并咪唑硼酯2(2.5g，產(chǎn)率為45.2 % )。
[0027] 將9，10-二溴蒽（0.678,2111111〇1)，二苯胺（0.378,2.21]1111〇1)，碳酸鉀（1.66區(qū)， 12mmol)，四（三苯基磷)鈀（23. lmg，0.02mmol)與20mL甲苯和6mL水混合加入圓底燒瓶中。脫 氣三次后氮?dú)獗Ｗo(hù)，在85°C下反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)混合物冷卻后，使用二氯甲烷和水進(jìn)行萃 取，取有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾，濃縮溶劑后經(jīng)硅膠柱層析分析，展開(kāi)劑為二 氯甲烷和石油醚的混合溶劑（體積比為1:3)，得到白色固體化合物3 (524mg，產(chǎn)率為 62.0%)〇
[0028] 將上述得到的化合物2(0.90g，2mmo 1)，化合物3(0.93g，2.2mmol)，碳酸鉀（1.66g， 12mmol)，四（三苯基磷)鈀（23. lmg，0.02mmol)與20mL甲苯和6mL水混合加入圓底燒瓶中。脫 氣三次后氮?dú)獗Ｗo(hù)，在85°C下反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)混合物冷卻后，使用二氯甲烷和水進(jìn)行萃 取，取有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾，濃縮溶劑后經(jīng)硅膠柱層析分析，展開(kāi)劑為二氯 甲烷，得到白色固體Μ 11. llg，產(chǎn)率為75.0%。質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為:713.45(計(jì) 算值為:713.28);理論元素含量（％)(：53出此:(：，89.17;!1，4.944,5.89，實(shí)測(cè)元素含量（％) : C，89.35; Η，4.86; N，5.78。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0029]實(shí)施例2:化合物M2的合成：
[0030]
[0031] 依照化合物Ml的合成，步驟相同，用4-甲基苯胺代替苯胺，得到白色粉末狀化合物 M2(1.1 lg，產(chǎn)率76 % )，質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為:727.41 (計(jì)算值為:727.30);理論 元素含量（％)(：54出7犯：(：，89.10;!1，5.124,5.77;實(shí)測(cè)元素含量（％) :(：，89.02;!1，5.33;1 5.64。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0032]實(shí)施例3:化合物M3的合成：
[0033]
[0034] 依照化合物1的合成，步驟相同，用4-叔丁基苯胺代替苯胺，得到白色粉末狀化合 物M3(1.1 lg，產(chǎn)率72% )，質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為:769.52 (計(jì)算值為:769.35);理 論元素含量（％)(：571143吣:(：，88.91 ;!1，5.63 4,5.46;實(shí)測(cè)元素含量（％):(：，90.02;!1，5.60 ;1 5.37。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0035]實(shí)施例4:化合物M4的合成：
[0036]
[0037] 依照化合物1的合成，步驟相同，用4-甲氧基苯胺代替苯胺，得到白色粉末狀化合 物M4(l.03g，產(chǎn)率69% )，質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為:743.41 (計(jì)算值為:743.29);理 論元素含量（％)(：54出7吣0:(：，87.19;!1，5.014,5.65 ;實(shí)測(cè)元素含量（％):(：，87.12;!1，5.08; N，5.60。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計(jì)的產(chǎn)品。
[0038]實(shí)施例5:化合物M5的合成：
[0039]
[0040] 依照化合物1的合成，步驟相同，用4-氰基苯胺代替苯胺，得到白色粉末狀化合物 M5(0.96g，產(chǎn)率65% )，質(zhì)譜分析確定