電解液以及包含該電解液的高鎳正極鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種高儀正極裡離子電池電解液及使 用該電解液的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無污染等特點(diǎn)，使得其在消費(fèi)類電 子、動(dòng)力汽車電池及儲(chǔ)能電源上具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 無論在哪個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，人們對裡離子電池的續(xù)航能力提出了更高的要求。為了提 高裡離子電池的能量密度，開發(fā)具有高比容量的裡離子電池正極材料是有效辦法之一。目 前，高儀正極材料由于其理論比容量相比于其他正極材料高的特點(diǎn)使得其成為研究熱點(diǎn)。 然而高儀正極材料中儀金屬含量很高使得其具有很強(qiáng)的氧化性，導(dǎo)致電解液容易在正極表 面發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，同時(shí)引起高儀正極材料結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致儀、鉆等過渡金屬發(fā)生還 原反應(yīng)而溶出，從而引起裡離子電池電化學(xué)性能的惡化。因此開發(fā)出一種與高儀正極材料 相匹配的電解液非常關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)本申請的一個(gè)方面，提供一種高儀正極裡離子電池電解液，該電解液可與高 儀正極材料相匹配，使用該電解液的裡離子電池優(yōu)良的常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性能、及高 溫存儲(chǔ)壽命，并且可W顯著減少高溫存儲(chǔ)過程中的產(chǎn)氣量。
[0005] 所述裡離子電池電解液，包括非水有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，其中所述添加劑包括 環(huán)狀硫酸醋化合物和異氯脈酸醋化合物。
[0006] 優(yōu)選地，所述環(huán)狀硫酸醋化合物選自具有式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式Π 所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種，
[0007]
[000引其中，式I中Ri、R2各自獨(dú)立的選自Η或碳原子數(shù)為1~10的烷基;式Π 中R3、R4、Rs各 自獨(dú)立的選自Η或碳原子數(shù)為1~10的烷基。
[0009] 優(yōu)選地，所述環(huán)狀硫酸醋化合物選自具有式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少 一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)狀硫酸醋化合物選自具有式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至 少一種;式I中Ri、化是氨或甲基至少一種，式I中Ri是氨或甲基;R2是氨或甲基。
[0010] 優(yōu)選地，所述異氯脈酸醋化合物選自具有式ΙΠ 所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至 少一種，
[0011]
[001^ 其中，式III中Rs、R7、I?8各自獨(dú)立的選卽或者碳原子數(shù)為1~10的飽和/不飽和燒 基。
[0013] 優(yōu)選地，所述環(huán)狀硫酸醋化合物為硫酸乙締醋。即所述環(huán)狀硫酸醋化合物具有式I 所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，且式I中Ri和化均為氨。
[0014] 優(yōu)選地，所述異氯脈酸醋化合物選自Ξ聚氯酸、1，3，5-Ξ丙基異氯脈酸醋、1，3，5- Ξ締丙基異氯脈酸醋中的至少一種。
[0015] 所述Ξ聚氯酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0016] D'
[0017]所述1，3，5-Ξ丙基異氯脈酸醋的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[001 引
[0019] 所述1，3，5-Ξ締丙基異氯脈酸醋的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0020]
[0021]在裡離子電池電解液中單獨(dú)加入異氯脈酸醋化合物，能夠改善裡離子電池的高溫 循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)壽命。異氯脈酸醋化合物含有Ξ個(gè)N原子，每有N原子各有一對孤對電 子，能有效地與高價(jià)金屬原子(Ni、Co、Mn等)絡(luò)合，可W顯著降低正極的界面阻抗，有利于裡 離子在正極界面的遷移，并且N原子與高價(jià)金屬原子(Ni、Co、Mn等）的絡(luò)合有效地降低了高 儀正極材料對電解液的氧化活性，特別是高溫條件下其對電解液的氧化，進(jìn)一步可W抑制 因高儀正極材料結(jié)構(gòu)的變化所導(dǎo)致的儀、鉆等過渡金屬發(fā)生還原反應(yīng)而溶出，從而改善裡 離子電池的高溫循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)壽命。然而，另一方面，異氯脈酸醋化合物易在負(fù)極界 面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成阻抗比較大的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI膜），不利于裡離子在負(fù) 極材料表面的遷移，從而惡化裡離子電池的常溫循環(huán)性能。
[0022] 在含有異氯脈酸醋化合物的電解液中引入環(huán)狀硫酸醋化合物時(shí)，可在負(fù)極表面形 成離子電導(dǎo)率高的SEI膜，該SEI膜的形成機(jī)理解釋如下，但并不限于此。環(huán)狀硫酸醋化合物 具有高反應(yīng)活性，在電池首次充電過程中，能夠在異氯脈酸醋化合物發(fā)生還原分解之前，首 先發(fā)生電化學(xué)還原和開環(huán)聚合反應(yīng)，在負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜，有效地抑制異氯脈酸醋化合 物的還原分解，從而減小異氯脈酸醋化合物對負(fù)極嵌裡過程動(dòng)力學(xué)的不利影響。環(huán)狀硫酸 醋化合物形成的SEI膜具有較低的界面阻抗，有利于增加 SEI膜的離子電導(dǎo)率，改善裡離子 嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)，從而改善電池的常溫循環(huán)性能，此外，環(huán)狀硫酸醋化合物也可在正極界 面發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，也可改善正極材料的界面穩(wěn)定性。
[0023] 優(yōu)選地，所述異氯脈酸醋化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量為0.01%~1%。 當(dāng)異氯脈酸醋化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量低于0.01%時(shí)，其與正極活性材料中 過渡金屬元素形成的絡(luò)合結(jié)構(gòu)不夠致密，無法有效抑制非水電解液與正極活性材料之間的 氧化反應(yīng)，從而無法改善裡離子電池的高溫存儲(chǔ)性能和高溫循環(huán)性能；當(dāng)異氯脈酸醋化合 物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量高于1 %時(shí)，其與正極活性材料中的過渡金屬元素形成 的絡(luò)合層過厚，引起正極阻抗顯著增加，會(huì)導(dǎo)致裡離子電池的循環(huán)性能變差。
[0024] 優(yōu)選地，所述環(huán)狀硫酸醋化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量為0.1%~3%。 當(dāng)環(huán)狀硫酸醋化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量低于0.1%時(shí)，其在負(fù)極材料表面生 成低阻抗純化膜的反應(yīng)不夠充分，改善作用不明顯；當(dāng)環(huán)狀硫酸醋化合物在非水電解液中 的質(zhì)量百分含量高于3 %時(shí)，其在負(fù)極表面成膜加厚，阻抗增加，反而不利于裡離子電池的 循環(huán)性能。
[0025] 優(yōu)選地，所述非水有機(jī)溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸 乙締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4- 下內(nèi)醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋或下酸乙醋中的至少一種。 [00%]優(yōu)選地，所述電解液中裡鹽還含有無機(jī)裡鹽。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述電解液中的無機(jī) 裡鹽為LiPFs。
[0027] 優(yōu)選地，所述電解液中裡鹽的濃度為0.5M~1.5M。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述電解液中裡 鹽的濃度為0.8M~1.2M。
[00%]根據(jù)本申請的又一方面，提供一種裡離子電池，所述裡離子電池包括正極集流體 及涂布在正極集流體上的正極膜片、負(fù)極集流體及涂布在負(fù)極集流體上的負(fù)極膜片、隔離 膜和電解液。
[0029] 所述裡離子電池，其特征在于，電解液選自上述任意電解液中的至少一種。
[0030] 所述正極膜片包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。
[0031 ]所述負(fù)極膜片包括負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。
[00創(chuàng)所述正極活性材料為高儀正極材料LiNi(i-x-y)C0xMy02,其中Μ為A1或者M(jìn)n、0<x< 0.5、0<y<0.5、0<x+y < 0.5。
[0033] 所述負(fù)極活性材料為碳材料和/或含娃元素的材料。
[0034] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0035] 本申請通過在電解液中加入環(huán)狀硫酸醋化合物和異氯脈酸醋化合物，可W有效提 高高儀正極裡離子電池的正極界面穩(wěn)定性，并且不會(huì)降低裡離子電池負(fù)極界面的遷移能 力，使裡離子電池優(yōu)良的常溫循環(huán)性能、高溫循環(huán)性能及高溫存儲(chǔ)壽命，并且可W顯著減少 高溫存儲(chǔ)過程中的產(chǎn)氣量。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本申請而不 用于限制本申請的范圍。
[0037] 對比例1~9和實(shí)施例1~12電解液的制備：
[003引將碳酸乙締醋化C)、碳酸甲乙醋化MC)和碳酸二乙醋（DEC似質(zhì)量比EC:EMC:DEC = 30:50: 20混合，作為有機(jī)溶劑，向有機(jī)溶劑中加入添加劑，混合均勻后，加入導(dǎo)電裡鹽六氣 憐酸裡化iPFs)，得到LiPFs濃度為l.lmol/L電解液，即為所述電解液。
[0039] 改變電解液中的原料種類和/或配比，所得電解液樣品的編號(hào)與電解液組成關(guān)系 如表1所示。
[0040] 表1實(shí)施例1~12及比較例1~9的裡離子電池電解液的原料及配比
[0041]
[0042]
[0043]
[0044] 注：7"表示不添加任何物質(zhì)。
[0045] 對比例1~6和實(shí)施例1~12的制備正極片的制備：
[0046] 將正極活性材料LiNio.sCoo.i日Alo.日日〇2、導(dǎo)電劑S叩er P、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締 (PVDF)在N-