一種合成芳香偶氮類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成芳香偶氮類化合物的方法，具體涉及一種儘氧化合物催化芳 香苯胺類化合物自身偶聯(lián)脫氨合成芳香偶氮類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳基偶氮類化合物是工業(yè)上重要原材料，可W應(yīng)用于有機(jī)染料、食物添加劑、自由 基反應(yīng)引發(fā)劑W及藥物中。其中偶氮類染料是整個(gè)染料工業(yè)中和分析試劑中品種最多的一 類。偶氮苯加氨所得產(chǎn)物氨化偶氮苯在醫(yī)藥工業(yè)中可W用于合成解熱鎮(zhèn)痛藥物保泰松，在 染料中可W用于制備聯(lián)苯胺類染料等。獲得偶氮類化合物的方法較多，主要可W分為W下 H類：重氮鹽法、催化氧化法、催化還原法等。
[0003] 重氮鹽法合成偶氮化合物主要通過重氮鹽在弱堿、中性或者弱酸性溶液中與酪或 者芳胺類化合物反應(yīng)所得，是工業(yè)上應(yīng)用最廣的不對(duì)稱偶氮類化合物的合成方法。通過重 氮鹽的方法來合成偶氮化合物應(yīng)用范圍很廣，但是反應(yīng)溫度、抑值W及亞硝酸的量都會(huì)對(duì) 重氮化過程產(chǎn)生較大影響，實(shí)驗(yàn)過程需要嚴(yán)格控制。重氮化過程往往需要大量的亞硝酸鹽 來獲得重氮鹽，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生很多無機(jī)廢物。盡管現(xiàn)在使用較多，但送種方法對(duì)環(huán)境污染較 大，不利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。
[0004] 氧化法合成偶氮化合物主要選用胺類化合物作為反應(yīng)的底物，該類方法不需 要形成重氮鹽中間體，因此變得更加綠色、環(huán)保，近幾年也深受人們的關(guān)注。送類方 法通常W過渡金屬為催化劑，比如Co化im, S. S. B ;Hommer，R. B. ;Cannon, R. D. Bull. Korean Qiem. Soc., 2006, 27, 255_26f5)或者 Cu (Zhang, C. ;Jiao,N.Angew.Qiem.Int. Ed. ,2010, 49, 6174-6177)，但是都需要加入大量的配體，即增加了成本，又不容易進(jìn) 行后處理。另一類是使用貴金屬金為催化劑（Grirrane, A. ;Co;rma, A. sCarcia,比 Science, 2008, 322, 1661-1664)，盡管負(fù)載的金納米組成的催化體系能夠送一轉(zhuǎn)化，但是也 存在許多的不足：復(fù)雜的材料制備過程，繁瑣的納米金負(fù)載過程，底物的適用性有限，而且 送類催化體系通常需要在高壓下進(jìn)行，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 催化還原法是W硝基化合物為原料，經(jīng)過多步催化加氨得到偶氮類化合物。送類 方法所用催化劑多為貴金屬納米催化劑，比如Au、PcU Pt等，催化劑價(jià)格昂貴，制備復(fù)雜，也 有些催化體系選用化作為催化劑，具有較大的毒性，對(duì)環(huán)境破壞很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種溫和條件下，使用便宜、易制備的儘氧化合物作為催化劑催化芳 香苯胺類化合物制備芳香偶氮類化合物。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是；W儘氧化合物為催化劑，有機(jī)溶劑中，底物為商業(yè)易得 的芳香苯胺類化合物，于25-8(TC下，反應(yīng)12-24h，反應(yīng)產(chǎn)物后處理得到所述的芳香偶氮類 化合物。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑儘氧化合物的制備方法為，W高猛酸鐘和硝酸儘為 原料，其質(zhì)量為；〇. 2:1-0. 5:1，在堿性溶液中，室溫?cái)埌?2-24h，然后過濾，用大量的去離 子水洗涂所得固體。所得固體在60-7(TC干燥，然后在200-80(TC下賠燒，優(yōu)選賠燒溫度為 300-500 〇C。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述的堿性溶液為氨氧化裡溶液、氨氧化鐘溶液、氨氧化鋼溶 液、碳酸鋼溶液或碳酸鐘溶液中的一種或兩種W上，溶液的體積摩爾濃度為0. 05-0. 15mol/ 以優(yōu)選為氨氧化鋼溶液。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述固體賠燒溫度優(yōu)選300-50(TC。
[0011] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)所用有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲醜胺值MF)、己臘、1，2-二氯 己焼中的一種為溶劑，優(yōu)選N，N-二甲基甲醜胺值MF)。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選60-8(TC。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)壓力為0.1 MPa。
[0014] 上述技術(shù)方案中，催化劑的用量與芳香苯胺類化合物摩爾比為10~50:100。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述商業(yè)上易得的芳香苯胺類化合物，苯環(huán)上的取代基有氨、甲 基、甲氧基、氯、漠等，取代基的位置在胺基的鄰位、對(duì)位、間位。
[0016] 由于上述方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1.本發(fā)明采用的催化劑便宜，容易制備，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0018] 2.本發(fā)明所采用的催化體系反應(yīng)條件溫和，無需添加額外的添加劑，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn) 物的后處理簡(jiǎn)單。
[0019] 3.本發(fā)明可W方便合成對(duì)稱和非對(duì)稱偶氮類化合物，反應(yīng)條件溫和，空氣作為氧 源，不加入任何添加劑，有操作簡(jiǎn)單，催化體系普適性強(qiáng)，產(chǎn)率和選擇性高等特點(diǎn)。
[0020] 4.本發(fā)明催化體系催化劑可循環(huán)使用多次，從而降低了反應(yīng)成本，具有潛在的應(yīng) 有價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明范圍并不限于下述的實(shí)施例。
[002引儘氧化合物MnOx的制備
[002引 SOOmL 35g高儘酸鐘和2. 9g氨氧化鋼水溶液滴加到SOOmL 1 IOg硝酸儘溶液中，室 溫下攬拌化，然后過濾，用大量的去離子水沖洗，然后在65C烘箱內(nèi)干燥12h。所得固體在 空氣氛圍中30(TC般燒.俱面?zhèn)愌趸瘯?huì)物!化0x，X = 1、1. 5、2。
[0024] 實(shí)施例1 Ia 的合成
[002引將50mg實(shí)施例1制備的儘氧化合物Mn0x，4mL DMF，93mg苯胺依次加入到25血 聚四氣己帰內(nèi)襯的壓力蓋中，密閉反應(yīng)蓋，8(TC反應(yīng)12h，獲得粗產(chǎn)物，冷卻到室溫，慢慢放 氣降壓。反應(yīng)液用3X5mL己離/水（v:v = 2:1)萃取，收集己離層，用無水硫酸鎮(zhèn)干燥， 過濾，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=9:1)柱層析得到產(chǎn)物Ia 87. 3mg，紅色固體，烙點(diǎn)： 67-681：，收率96%。古醒1?(4001化，〔0(：13);5卵111;7.94-7.91(111，4巧，7.53-7.46(111，6巧； "C NMRdOOMHz, CDCI3) : 5 卵m :123. 0, 129. 3, 131. 2, 152. 8。
[0026] 實(shí)施例2 2a
的合成
[0027] 將50mg實(shí)施例1制備的儘氧化合物Mn〇x，4mL DMF，107mg 4-甲基苯胺依次加入到 25mL聚四氣己帰內(nèi)襯的壓力蓋中，密閉反應(yīng)蓋，8(TC反應(yīng)12h，獲得粗產(chǎn)物，冷卻到室溫，慢 慢放氣降壓。反應(yīng)液用3X5mL己離/水（v:v = 2:1)萃取，收集己離層，用無水硫酸鎮(zhèn)干燥， 過濾，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=99:1)柱層析得到產(chǎn)物2a 99. 5mg，黃色固體，烙點(diǎn)： 137-14(TC，收率 95%。古 NMR(400MHz，CDCI3) : 5 wm;7.81(d，4H，j = 8.4Hz)，7.31(d，4H，j =8. 4Hz)，2. 41(s，6H) ;1化 NMR(100MHz，CDCl3) : 5 卵m;21.6. 122. 6, 129. 5, 141.2, 150. 8。
[002引實(shí)施例3 3
的合成
[0029] 將50mg實(shí)施例1制備的儘氧化合物Mn〇x，4mL DMF，107mg 3-甲基苯胺依次加入 到25mL聚四氣己帰內(nèi)襯的壓力蓋中，密閉反應(yīng)蓋，8(TC反應(yīng)12h，獲得粗產(chǎn)物，冷卻到室溫， 慢慢放氣降壓。反應(yīng)液用3X5mL己離/水（v:v = 2:1)萃取，收集己離層，用無水硫酸鎮(zhèn) 干燥，過濾，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=10:1)柱層析得到產(chǎn)物3a 116mg，黃色固體，烙 點(diǎn)；128-13(TC，收率 94%。iHNMR(400MHz，CDCl3) : 5 卵m;7. 78-7. 79(m，4H)，7. 43-7. 47(m, 2H)，7. 32-7. ：M(m，2H)，2.50 (s，6H) ;"C NMR(100MHz，CDCl3) :5 卵m :21.4, 120. 8,122. 9,12 9. 2, 131. 8, 139. 0, 152. 9。
[0030] 實(shí)施例4 4a
的合成
[0031] 將50mg實(shí)施例1制備的儘氧化合物Mn〇x，4mL DMF，123mg 4-甲氧基苯胺依次加入 到25mL聚四氣己帰內(nèi)襯的壓力蓋中，密閉反應(yīng)蓋，8(TC反應(yīng)12h，獲得粗產(chǎn)物，冷卻到室溫， 慢慢放氣降壓。反應(yīng)液用3X5mL己離/水（v:v = 2:l)萃取，收集己離層，用無水硫酸鎮(zhèn)干 燥，過濾，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=9:1)柱層析得到產(chǎn)物4a 108mg，黃色固體，烙點(diǎn)： 154-156。[，收率90%。古醒尺(4001化，〔0(：13):5卵111;7.86((1，他^ = 8.9化），6.98((1，他^ =8. 9Hz)，3. 87(s，6H) :"C NMRdOOMHz.CDCl，）： 5 卵m;55. 9. 114. 6, 124. 8, 147. 2, 161.9。
[003引 實(shí)施例5 5a
的合成
[003引將50mg實(shí)施例1制備的儘氧化合物MnOx, 4mL DMF，127mg 4-氯苯胺依次加入到 25mL聚四氣己帰內(nèi)襯的壓力蓋中，密閉反應(yīng)蓋，8(TC反應(yīng)12h，獲得粗產(chǎn)物，冷卻到室溫，慢 慢放氣降壓。反應(yīng)液用3 X 5mL己離/水（V: V = 2:1)萃取，收集己離層，用無水硫酸鎮(zhèn)干燥， 過濾，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=10:1)柱層析得到產(chǎn)物5a 120. 5mg，黃色固體，烙點(diǎn)： 182-184。[，收率96%。古醒尺(4001化，〔0(：13):5卵111;7.86((1，他^ = 8.9化），7.48((1