本發(fā)明關(guān)于分子抗蝕劑組成物及圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、伴隨iot市場的擴(kuò)大，lsi的高整合化、高速度化及低電力消耗化更受要求，圖案規(guī)則的微細(xì)化急速進(jìn)展。尤其，邏輯裝置牽引著微細(xì)化。作為最先端的微細(xì)化技術(shù)，已進(jìn)行了arf浸潤光刻的雙重圖案化、三重圖案化及四重圖案化所為的10nm節(jié)點(diǎn)的裝置的量產(chǎn)，次一代的波長13.5nm的極紫外線(euv)光刻所為的7nm節(jié)點(diǎn)裝置的研究正在進(jìn)行。

2、euv光刻中，可適用化學(xué)增幅抗蝕劑組成物，在線圖案中可形成尺寸20nm以下的線寬。然而，若將在arf光刻中使用的高分子系抗蝕劑組成物使用于euv光刻中，因?yàn)橛谄渲兴幕A(chǔ)聚合物的分子尺寸大，在圖案表面會(huì)發(fā)生粗糙現(xiàn)象，圖案控制會(huì)變困難。因此，有人提倡各種低分子材料。

3、分子抗蝕劑組成物是將低分子化合物作為主成分而不含有高分子系抗蝕劑組成物中使用的基礎(chǔ)聚合物的抗蝕劑組成物。分子抗蝕劑組成物被期待作為用于形成微細(xì)圖案的有效策略之一。例如，有人提出將多元多酚化合物使用作為主成分的堿顯影用的負(fù)型感應(yīng)放射性組成物(專利文獻(xiàn)1)。又，有人提出僅包含在锍鹽的陽離子帶有叔丁氧基羰氧基且與強(qiáng)酸的陰離子組合而成的酸產(chǎn)生劑的堿顯影用的正型抗蝕劑組成物(非專利文獻(xiàn)1)。前述酸產(chǎn)生劑相較于高分子材料分子尺寸小，所以粗糙度的改善受期待，但使用前述化學(xué)增幅機(jī)制的分子抗蝕劑組成物因?yàn)樗釘U(kuò)散的控制困難，所以尚未獲得滿意的性能。又，euv抗蝕劑組成物中，除了粗糙度的問題以外尚必須同時(shí)達(dá)成高感度化及高分辨性，要求更進(jìn)一步的改善。

4、就使針對euv光刻的材料開發(fā)困難的要因而言，可列舉如euv曝光中的光子數(shù)的稀少。euv的能量遠(yuǎn)高于arf準(zhǔn)分子激光，euv曝光的光子數(shù)為arf曝光的14分之1。然后，以euv曝光形成的圖案的尺寸，為arf曝光的一半以下。因此，euv曝光容易受到光子數(shù)的偏差的影響。極短波長的放射光區(qū)域中的光子數(shù)的偏差是物理現(xiàn)象的散粒噪聲，無法消除此影響。因此，所謂的機(jī)率論(stochastics)受到注目。雖然無法消除散粒噪聲的影響，但如何降低此影響受到討論。因?yàn)樯⒘Ｔ肼暤挠绊?，不只尺寸均勻?cdu)、線寬粗糙度(lwr)會(huì)變大，有人觀察到有數(shù)百萬分之一的機(jī)率會(huì)有孔洞閉塞的現(xiàn)象。若孔洞閉塞則會(huì)導(dǎo)電不良而晶體管不工作，所以會(huì)對裝置整體的表現(xiàn)造成不良影響。

5、就將散粒噪聲的影響由抗蝕劑方面予以降低的方法而言，有人提出將euv的吸收大的元素作為核的無機(jī)抗蝕劑組成物(專利文獻(xiàn)2)。但無機(jī)抗蝕劑組成物雖然是相對高感度者卻仍不充分，且還具有對于抗蝕劑用溶劑的溶解性不足、保存穩(wěn)定性、缺陷等多種課題。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)

8、[專利文獻(xiàn)1]日本特開2005-326838號公報(bào)

9、[專利文獻(xiàn)2]日本特開2015-108781號公報(bào)

10、非專利文獻(xiàn)

11、[非專利文獻(xiàn)1]proc.of?spie?vol.6923,69230k(2008)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、[發(fā)明所欲解決的課題]

2、本發(fā)明是鑒于前述情況所作的，目的在于提供在使用高能射線的光學(xué)光刻中，尤其在電子束(eb)光刻及euv光刻中，感度、分辨性及l(fā)wr優(yōu)異的分子抗蝕劑組成物、以及使用該分子抗蝕劑組成物的圖案形成方法。

3、[解決課題的手段]

4、本案發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)成前述目的而重復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有包含具有環(huán)狀醚部位的陽離子的鎓鹽的分子抗蝕劑組成物高感度，會(huì)提供會(huì)表現(xiàn)優(yōu)異的分辨力及l(fā)wr的抗蝕劑膜，于精密的微細(xì)加工中極為有效，而完成本發(fā)明。

5、亦即，本發(fā)明提供下列分子抗蝕劑組成物及圖案形成方法。

6、1.一種負(fù)型分子抗蝕劑組成物，含有：包含具有環(huán)狀醚部位的陽離子的鎓鹽、及有機(jī)溶劑，且不含有基礎(chǔ)聚合物。

7、2.如1的負(fù)型分子抗蝕劑組成物，其中，該鎓鹽是下式(1)表示的锍鹽；

8、[化1]

9、

10、式中，m為1～3的整數(shù)；n為1～3的整數(shù)；

11、r1為具有環(huán)狀醚部位的取代基；m及n中的至少1者為2或3時(shí)，各r1亦可互相相同，亦可相異；

12、r2為單鍵、醚鍵、酯鍵、-n(h)-、硫醚鍵、磺酸酯鍵、磺酰胺鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵；

13、ar1為碳數(shù)6～20的(m+1)價(jià)芳香族烴基，且其芳香環(huán)上的氫原子的一部分或全部亦可被鹵素原子、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基取代；n為2或3時(shí)，各個(gè)ar1亦可互相相同，亦可相異；

14、ar2為碳數(shù)6～20的芳基，且其芳香環(huán)上的氫原子的一部分或全部亦可被鹵素原子、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基取代；n為1時(shí)，各個(gè)ar2亦可互相相同，亦可相異；

15、又，2個(gè)ar1、2個(gè)ar2或ar1及ar2亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)；

16、x-為相對陰離子。

17、3.如1或2的負(fù)型分子抗蝕劑組成物，其中，該環(huán)狀醚部位是環(huán)氧乙烷環(huán)或氧雜環(huán)丁烷環(huán)。

18、4.如2的分子抗蝕劑組成物，其中，x-為鹵化物離子、硝酸離子、硫酸氫離子、碳酸氫離子、硼酸離子、六氟磷酸離子、六氟銻酸離子或下式(x-1)～(x-7)中的任一者表示者；

19、[化2]

20、

21、式中，k1及k2各自獨(dú)立地為1～4的整數(shù)；

22、rf1及rf2各自獨(dú)立地為氫原子、氟原子或碳數(shù)1～6的含氟烷基，但所有rf1及rf2不同時(shí)為氫原子；

23、r11為氫原子、鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～40的烴基；

24、r12為氫原子、鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～40的烴基；但排除磺酸基的α位及β位的碳原子上的氫原子被氟原子或氟烷基取代而成者；

25、r21為氫原子、鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～40的烴基；

26、r22為氫原子、鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～40的烴基；但排除羧基的α位及β位的碳原子上的氫原子被氟原子或氟烷基取代而成者；

27、r31及r32各自獨(dú)立地為亦可含有雜原子的碳數(shù)1～40的烴基；

28、r41～r43各自獨(dú)立地為亦可含有雜原子的碳數(shù)1～40的烴基；

29、r51為氟原子或碳數(shù)1～10的氟化烴基，且該氟化烴基亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵；r52為氫原子或碳數(shù)1～20的烴基，且該烴基亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵；又，r51與r52亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的原子一起形成環(huán)。

30、5.如1至4中任一項(xiàng)的分子抗蝕劑組成物，更包含胺化合物。

31、6.如1至5中任一項(xiàng)的分子抗蝕劑組成物，含有2種以上包含具有環(huán)狀醚部位的陽離子的鎓鹽。

32、7.如1至6中任一項(xiàng)的分子抗蝕劑組成物，更含有包含具有環(huán)狀醚部位的陽離子的鎓鹽以外的鎓鹽。

33、8.如1至7中任一項(xiàng)的分子抗蝕劑組成物，更包含表面活性劑。

34、9.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1至8中任一項(xiàng)的分子抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜、將該抗蝕劑膜以高能射線進(jìn)行曝光、將該曝光后的抗蝕劑膜使用顯影液進(jìn)行顯影。

35、10.如9的圖案形成方法，其中，使用堿水溶液作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解的負(fù)型圖案。

36、11.如9的圖案形成方法，其中，使用有機(jī)溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解的負(fù)型圖案。

37、12.如11的圖案形成方法，其中，該有機(jī)溶劑選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、甲酸芐酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸芐酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1種。

38、13.如9至12中任一項(xiàng)的圖案形成方法，其中，該高能射線為eb或euv。

39、[發(fā)明的效果]

40、本發(fā)明的分子抗蝕劑組成物，在使用高能射線的光學(xué)光刻中，尤其在eb光刻及euv光刻中，會(huì)兼顧高感度及高分辨性，且lwr優(yōu)異，故于形成微細(xì)圖案的方面非常有用。