本發(fā)明屬于介孔分子篩合成領(lǐng)域，尤其涉及一種羧酸共聚物輔助合成大壁厚介孔分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、介孔分子篩由于其較大的比表面積，規(guī)整可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)良特性，在其問世之初就被認(rèn)為在重油大分子的轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有廣闊的前景。但是無定形結(jié)構(gòu)的孔壁導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性較差，極大限制了其在苛刻化工過程中的應(yīng)用。因此，提高介孔分子篩的孔壁厚度進(jìn)而提高其穩(wěn)定性具有重要的意義。

2、kresge(nature,1992,359(6397):710-712)報告了通過煅燒模板劑與硅酸鹽形成的液晶結(jié)構(gòu)來合成高壁厚的介孔分子篩的方法，合成的樣品具有介孔有序性，其孔尺寸可以通過添加不同的模板劑或者改變反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種方法以模板劑膠束形成的液晶結(jié)構(gòu)作為模板，硅酸鹽物種在嵌段共聚物膠束的周圍聚合形成了孔壁，從而形成了介孔分子篩。

3、sangchoom(journal?of?materials?chemistry,2012,22(36):18872-18878)以氣相二氧化硅、ctab、四甲基氫氧化銨(tmaoh)和水為原料合成了純二氧化硅mcm-41樣品。研究了高溫合成對結(jié)構(gòu)有序性穩(wěn)定性的影響。結(jié)晶溫度的升高導(dǎo)致孔徑的增大和長程有序性的降低，但同時可以產(chǎn)生較厚的孔壁。在190℃條件下合成的分子篩樣品表現(xiàn)出較厚的孔壁，及與150℃條件下的孔壁厚度相比，分子篩樣品的壁厚增加了這顯著高于先前的報道。

4、cyril(microporous?and?mesoporous?materials,2018,271:196-202)采用溶膠-凝膠法合成sba-15。通過改變hcl濃度來探索氯離子對sba-15結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響，目的是調(diào)整可用于后續(xù)衍生化的活性羥基的表面密度。結(jié)果表明：在sba-15的溶膠-凝膠制備過程中，hcl濃度從0增加到2.0m，表面硅醇覆蓋率增加了兩倍，同時介孔孔徑也從4.2nm略微加寬至4.9nm。但是，較小的晶胞參數(shù)不利于大分子或大分子的大規(guī)模運(yùn)輸。

5、袁等(langmuir,2008,24(9):5038-5043)通過在酸催化的溶膠-凝膠工藝中使用p123和全氟辛酸(pfoa)作為共模板研究介孔二氧化硅。結(jié)果表明，通過增加作為共同模板的pfoa/p123的摩爾比，可以實(shí)現(xiàn)從棒狀的二維六方介觀結(jié)構(gòu)到尖銳邊緣的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而且大幅提高了二氧化硅的壁厚。

6、jomekian(journal?of?porous?materials,2012,19:979-988)以正硅酸乙酯為二氧化硅源，以1-十六烷基胺為模板劑，1,3,5-三甲基苯為有機(jī)輔助試劑合成新型介孔mcm-41。與傳統(tǒng)方法制備的介孔mcm-41的最大壁厚1.8nm相比，本研究中通過溶劑萃取去除模板劑的方法得到的分子篩樣品的壁厚為且孔道直徑為

7、安等(硅酸鹽學(xué)報,2019,47(04):473-479)等人使用f127為模板劑，甲基纖維素(mc)為助模板劑使用常規(guī)方法在f127溶液中加入mc合成了mc-sba-16介孔分子篩，并以其為載體制備了催化劑ni基催化劑。將制備的催化劑應(yīng)用于加氫反應(yīng)對其進(jìn)行催化測試，并與含ni的sba-16對比，結(jié)果表明在mc的加入下，mc能夠很好的起到一個分散的作用，從而改變了產(chǎn)品的一些結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如增大了比表面積和孔徑等，但是嵌段共聚物f127分子量較小，在組裝過程中無法保證其形成的膠束能均勻整齊排列和分散，導(dǎo)致合成的sba-16晶胞參數(shù)較小。

8、前驅(qū)體組裝技術(shù)將微孔分子篩的初級和次級結(jié)構(gòu)單元引入介孔分子篩的孔壁，提高分子篩的壁厚并改善了介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。

9、羅等(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2007(05):801-805)將被焙燒后的sba-15先后置于β分子篩前驅(qū)體的稀釋液和甘油中進(jìn)行兩次高溫結(jié)晶過程，制備出高度有序的介孔硅鋁分子篩msams-4。使用xrd，tem等手段對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明微孔分子篩的微結(jié)構(gòu)單元引入到介孔分子篩的孔壁中，且所得硅鋁分子篩msams-4的孔壁厚度增加1.0nm。

10、laha(microporous?and?mesoporous?materials,2010,133(1-3):82-90)等采用四乙基氫氧化銨(teaoh)作為模板劑，在堿性條件下，以hs-40硅溶膠和九水氫氧化鋁為硅源和鋁源，經(jīng)過攪拌混合晶化，得到含有β分子篩結(jié)構(gòu)單元的溶膠前驅(qū)體；然后在介孔模板劑月桂酸醇聚氧乙烯醚和ctab的作用下，自組裝合成al-mcm-48-bea分子篩。xrd結(jié)果表明，al-mcm-48-bea在沸水中處理120h和在700℃水蒸氣處理4h后依然保持良好的介孔有序性。由于al-mcm-48-bea中存在β分子篩結(jié)構(gòu)，使得樣品的介孔孔壁變厚。

11、li(spectrochimica?acta?part?a:molecular?and?biomolecularspectroscopy,2013,107:218-226)研究了y型分子篩作為前體引入到mcm-41分子篩的形成過程中。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)y型前體與十六烷基三甲基溴化銨(ctab)混合后，含有y型分子篩的二次構(gòu)建單元的前體會促進(jìn)亞穩(wěn)介孔結(jié)構(gòu)的形成。相反，低聚合度的硅鋁酸鹽和結(jié)晶良好的分子篩晶體在次階段不能與ctab組裝。結(jié)果表明，由于分子篩二次結(jié)構(gòu)單元存在高陰離子電荷密度以及適當(dāng)?shù)亩嗯湮粩?shù)促進(jìn)介孔壁的形成。其晶胞參數(shù)a0為4.4nm，壁厚為1.9nm。

12、mi等(industrial&engineering?chemistry?research,2017,56,25,7224–7228)通過在極低濃度共聚物中引入離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(sds)合成介孔分子篩。其分子篩樣品的晶胞參數(shù)a0為11.47nm，孔壁厚度為5.27nm。研究發(fā)現(xiàn)，即使在低濃度的p123下，十二烷基硫酸鈉(sds)的疏水鏈與p123的聚環(huán)氧丙烷(ppo)單元之間的強(qiáng)相互作用也會導(dǎo)致混合膠束的形成。sds分子的自聚集可以誘導(dǎo)混合膠束的形成，其核心由具有ppo單元的sds膠束和聚(環(huán)氧乙烷peo)單元組成。引入離子型表面活性劑可以提高介孔分子篩的壁厚和穩(wěn)定性。

13、雖然采用前驅(qū)體組裝的方法大幅提高了介孔分子篩的壁厚和穩(wěn)定性，但是此過程的穩(wěn)定性仍然有待于提高等。究其原因就是介孔分子篩的孔壁厚度較低。因此，提高前驅(qū)體組裝方法合成介孔分子篩的孔壁厚度具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

14、公布號為cn104591200a的中國專利申請文獻(xiàn)，公開了一種顯著增大sba-15介孔分子篩晶格間距和孔壁厚度的制備方法，屬于無機(jī)多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該采用高聚物p123為主模板劑，另一種烯醇類高聚合物為輔助模板劑，在水熱條件下通過共縮聚-水解反應(yīng)，制備出分子晶格間距和孔壁厚度明顯增大的sba-15介孔分子篩，提高了熱和水熱穩(wěn)定性，極大地增加了其作為大孔徑、大比表面積、尤其是作為厚孔壁載體材料在能源化工、環(huán)境保護(hù)和生物技術(shù)等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。但該專利并沒有公開采用添加羧酸共聚物的方式制備介孔分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于如何解決現(xiàn)有介孔分子篩的孔壁厚度較低，進(jìn)而導(dǎo)致介孔分子篩的穩(wěn)定性較差的問題。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問題的：

3、本發(fā)明的第一方面提出一種羧酸共聚物輔助合成高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法，包括以下步驟：

4、(1)y型前驅(qū)體的制備：

5、將鋁源、na2o、硅源與水?dāng)嚢杌旌希@得y型前驅(qū)體溶液；

6、(2)羧酸共聚物輔助嵌段類非離子表面活性劑合成介孔分子篩：

7、將非離子表面活性劑溶解于水中，然后加入羧酸共聚物，攪拌，待溶解后將y型前驅(qū)體溶液逐滴加入，滴加完畢后，組裝，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜，晶化，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒得到介孔分子篩產(chǎn)品。

8、有益效果：本發(fā)明采用羧酸共聚物和非離子表面活性劑的復(fù)合對y型分子篩的前驅(qū)體進(jìn)行組裝，利用羧酸共聚物的靜電斥力和空間位阻效應(yīng)，大幅提高了介孔分子篩的晶胞參數(shù)，進(jìn)而得到了具有較大孔壁厚度的介孔分子篩。

9、優(yōu)選的，所述步驟(1)中攪拌具體為：在40-100℃下攪拌5-15h。

10、優(yōu)選的，所述步驟(1)中鋁源、na2o、硅源與水的摩爾比為1:10-20:10-20:200-400。

11、優(yōu)選的，所述步驟(1)中鋁源選自十八水合硫酸鋁(al2(so4)3·18h2o)、硝酸鋁(al(no3)3)、偏鋁酸鈉(naalo2)、氯化鋁(alcl3)、異丙醇鋁(aip)的一種或多種。

12、優(yōu)選的，所述步驟(1)中硅源選自正硅酸乙酯(teos)、正硅酸鈉(na4sio4)、水玻璃、硅粉、硅溶膠中的一種或多種。

13、優(yōu)選的，所述步驟(2)中非離子型表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷peo20ppo70peo20(p123)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷peo80ppo30peo80(f68)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷peo106ppo70peo106(f127)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷peo43ppo14peo43(f38)嵌段共聚物中的一種或多種。

14、優(yōu)選的，所述步驟(2)中羧酸共聚物選自甲基丙烯酸共聚物(amps)、磷?；人峁簿畚?poca)、馬來酸-丙烯酸共聚物(aama)、丙烯酸-衣康酸共聚物(ia-co-aa)中的一種。

15、優(yōu)選的，所述步驟(2)中羧酸共聚物和非離子型表面活性劑的質(zhì)量比為1：50-300。

16、優(yōu)選的，所述步驟(2)中羧酸共聚物與水的質(zhì)量比為1：10-100。

17、優(yōu)選的，所述步驟(2)中晶化的溫度為80-150℃，晶化的時間1-4d。

18、優(yōu)選的，所述步驟(2)中焙燒的條件為：溫度400-800℃，4-8h。

19、本發(fā)明的第二方面提出一種采用上述方法制備的介孔分子篩。

20、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

21、1、本發(fā)明采用羧酸共聚物和非離子表面活性劑的復(fù)合對y型分子篩的前驅(qū)體進(jìn)行組裝，利用羧酸共聚物的靜電斥力和空間位阻效應(yīng)，大幅提高了介孔分子篩的晶胞參數(shù)，進(jìn)而得到了具有較大孔壁厚度的介孔分子篩。

22、2、本發(fā)明采用羧酸共聚物作為輔助模板劑合成介孔分子篩。例如，aama中含有多個-cooh鍵，與嵌段共聚物f68中的peo段相互作用形成復(fù)合膠束，多個羧基的存在增加膠束的靜電斥力；而且本身存在較大的空間位阻，使得膠束樣品的晶胞參數(shù)增大。在孔徑接近的情況下，晶胞參數(shù)的增大會大幅增加分子篩的孔壁厚度。