本發(fā)明涉及鎓鹽、抗蝕劑組合物和圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、隨著lsi的高集成化和高速度化，正在快速進(jìn)行圖案規(guī)則的微細(xì)化。這是因?yàn)椋?g的高速通信和人工智能(artificial?intelligence、ai)逐漸普及，需要用于對其進(jìn)行處理的高性能設(shè)備。作為最先進(jìn)的微細(xì)化技術(shù)，利用波長13.5nm的極紫外線(euv)光刻法來進(jìn)行5nm節(jié)點(diǎn)的設(shè)備的量產(chǎn)。進(jìn)而，在下一代的3nm節(jié)點(diǎn)設(shè)備、再下一代的2nm節(jié)點(diǎn)設(shè)備中，正在進(jìn)行使用euv光刻法的研究。

2、在進(jìn)行微細(xì)化的同時，由酸擴(kuò)散導(dǎo)致的圖像模糊成為問題。為了確保尺寸大小為45nm以下的微細(xì)圖案中的分辨率，提出了不僅以往提出的提高溶解對比度是重要的，而且控制酸擴(kuò)散也是重要的。然而，化學(xué)增幅抗蝕劑組合物通過酸的擴(kuò)散來提高靈敏度和對比度，因此，若想要降低曝光后烘烤(peb)溫度或縮短時間來將酸擴(kuò)散抑制至極限，則靈敏度和對比度顯著降低。

3、靈敏度、分辨率和邊緣粗糙度(ler、lwr)顯示出三角權(quán)衡的關(guān)系。為了提高分辨率而需要抑制酸擴(kuò)散，但酸擴(kuò)散距離變短時，靈敏度降低。

4、添加會產(chǎn)生大體積酸的產(chǎn)酸劑來抑制酸擴(kuò)散是有效的。因而，提出了使聚合物包含源自具有聚合性不飽和鍵的鎓鹽的重復(fù)單元。此時，聚合物也作為產(chǎn)酸劑而發(fā)揮功能(聚合物鍵合型產(chǎn)酸劑)。專利文獻(xiàn)1中提出了產(chǎn)生特定磺酸的具有聚合性不飽和鍵的锍鹽、碘鎓鹽。專利文獻(xiàn)2中提出了磺酸與主鏈直接相連的锍鹽。

5、靈敏度、分辨率和邊緣粗糙度顯示出三角權(quán)衡的關(guān)系。為了提高分辨率而需要抑制酸擴(kuò)散，但酸擴(kuò)散距離變短時，靈敏度降低。

6、另外，針對猝滅劑(酸擴(kuò)散控制劑)也進(jìn)行了各種研究。作為猝滅劑，主要使用各種胺類，但在成為圖案粗糙指標(biāo)的線寬粗糙度(lwr)、圖案形狀等方面，應(yīng)該改善的課題多。另外，也報(bào)告了使用弱酸鎓鹽作為猝滅劑的研究。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了通過使用產(chǎn)生沸點(diǎn)為150℃以上的羧酸的化合物而能夠形成粗糙度小的圖案。專利文獻(xiàn)2中記載了通過添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽來改善靈敏度、分辨率、曝光裕度。專利文獻(xiàn)3中記載了包含產(chǎn)生含氟原子的羧酸的光產(chǎn)酸劑的組合的krf或電子束(eb)光刻用抗蝕劑組合物的分辨率優(yōu)異，曝光裕度、焦點(diǎn)深度等的工藝接受性得以改善。專利文獻(xiàn)4中記載了包含羧酸鎓鹽的arf準(zhǔn)分子激光曝光用正型感光性組合物。專利文獻(xiàn)5中記載了成為弱酸鎓鹽的氟烷烴磺酰胺的鎓鹽，但在使用其的情況下，在尋求使用arf光刻、arf液浸光刻的超微細(xì)加工的一代中，表示其圖案粗糙性的lwr、分辨率也不足，期望進(jìn)一步開發(fā)作為猝滅劑的功能優(yōu)異的弱酸鎓鹽。另外，專利文獻(xiàn)6中，作為羧酸鎓鹽，記載了α,α-二氟羧酸的鎓鹽。在使用其的情況下，與強(qiáng)酸進(jìn)行質(zhì)子交換后的羧酸的酸度也不會充分低，因此，根據(jù)情況也可作為產(chǎn)酸劑而發(fā)揮作用。因此，猝滅劑能力低，lwr、分辨率不能令人滿意。另外，在近年來開發(fā)顯著的euv光刻中，也報(bào)告了使用在arf光刻中未積極應(yīng)用的芳香族羧酸鎓鹽的例子。

7、進(jìn)而，也報(bào)告了在同一分子內(nèi)包含含氮結(jié)構(gòu)的羧酸鎓鹽。專利文獻(xiàn)7～9中記載了作為含氮雜環(huán)化合物的吲哚、吲哚啉、具有哌啶羧酸結(jié)構(gòu)的羧酸鎓鹽，專利文獻(xiàn)10中記載了具有氨基苯甲酸結(jié)構(gòu)的羧酸鎓鹽，專利文獻(xiàn)11中記載了具有酰胺鍵的羧酸鎓鹽。它們也作為猝滅劑而發(fā)揮作用，但芳香族胺、酰胺鍵的堿性不高，因此，酸擴(kuò)散控制能力不充分，哌啶羧酸的水溶性極高，在工業(yè)制造方面的課題多。

8、關(guān)于這一系列的弱酸的鎓鹽，通過曝光而由其它光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的強(qiáng)酸(磺酸)與弱酸鎓鹽發(fā)生交換，形成弱酸和強(qiáng)酸鎓鹽，由此，從酸度高的強(qiáng)酸(α,α-二氟磺酸)置換成弱酸(烷烴磺酸、羧酸等)，由此抑制酸不穩(wěn)定基團(tuán)的酸脫離反應(yīng)，減小(控制)酸擴(kuò)散距離，在表觀上作為猝滅劑而發(fā)揮功能。然而，在更進(jìn)一步微細(xì)化的近年來，尤其在euv光刻中，即便是使用這些弱酸鎓鹽得到的抗蝕劑組合物，也得不到能夠滿足分辨率、粗糙度、焦點(diǎn)深度等的產(chǎn)物。在使用烷烴磺酸鹽的情況下，酸度不會充分低，因此，猝滅劑能力低，對于羧酸鹽而言，不僅前述性能不充分，而且因親水性高而對堿顯影液的親和性高，將顯影液引入至曝光部，由此引發(fā)溶脹。尤其在微細(xì)的線圖案形成中，因這些溶脹而導(dǎo)致抗蝕圖案的倒塌成為課題。為了進(jìn)一步滿足微細(xì)化的要求，也尋求開發(fā)出靈敏度良好、酸擴(kuò)散控制能力優(yōu)異、且抑制由源自堿顯影液的溶脹導(dǎo)致的抗蝕圖案倒塌的猝滅劑。

9、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

10、專利文獻(xiàn)

11、專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-125907號公報(bào)

12、專利文獻(xiàn)2：日本特開平11-327143號公報(bào)

13、專利文獻(xiàn)3：日本特開2001-281849號公報(bào)

14、專利文獻(xiàn)4：日本特許第4226803號公報(bào)

15、專利文獻(xiàn)5：日本特開2012-108447號公報(bào)

16、專利文獻(xiàn)6：日本特開2015-54833號公報(bào)

17、專利文獻(xiàn)7：日本特許第6217561號公報(bào)

18、專利文獻(xiàn)8：日本特許第6874738號公報(bào)

19、專利文獻(xiàn)9：日本特許第6512049號公報(bào)

20、專利文獻(xiàn)10：日本特許第6323302號公報(bào)

21、專利文獻(xiàn)11：國際公開第2019/087626號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、本發(fā)明是鑒于前述情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供在遠(yuǎn)紫外線光刻和euv光刻中的lwr、分辨率優(yōu)異且能夠抑制抗蝕圖案倒塌的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物、其中使用的鎓鹽和使用該抗蝕劑組合物的圖案形成方法。

3、用于解決問題的方案

4、本發(fā)明人等為了達(dá)成前述目的而反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：包含鎓鹽作為猝滅劑的抗蝕劑組合物的抗蝕膜的分辨率優(yōu)異、lwr小，進(jìn)而抑制顯影時的溶脹，對于精密的微細(xì)加工而言極其有效，所述鎓鹽包含具有含氮原子的脂肪族雜環(huán)和氟羧酸結(jié)構(gòu)的陰離子，從而完成了本發(fā)明。

5、即，本發(fā)明提供下述鎓鹽、抗蝕劑組合物和圖案形成方法。

6、1.一種鎓鹽，其用下述式(1)表示。

7、

8、(式中，n1為0～6的整數(shù)。n2為0～3的整數(shù)。n3為1～4的整數(shù)。

9、w為任選包含雜原子的碳原子數(shù)2～20的含氮原子的脂肪族雜環(huán)。

10、la和lb各自獨(dú)立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵。

11、xl為單鍵或任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～40的亞烴基。

12、r1為任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～20的烴基。n1≥2時，多個r1彼此任選鍵合并與它們所鍵合的w上的碳原子一同形成環(huán)。

13、q1～q4各自獨(dú)立地為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～6的烴基或碳原子數(shù)1～6的氟化烴基。其中，q1～q4之中的至少一者為氟原子或碳原子數(shù)1～6的氟化烴基。另外，q3和q4彼此任選鍵合并與它們所鍵合的碳原子一同形成環(huán)。

14、ral為酸不穩(wěn)定基團(tuán)。

15、z+為鎓陽離子。)

16、2.根據(jù)1的鎓鹽，其中，ral為下述式(al-1)或(al-2)所示的基團(tuán)。

17、

18、(式中，lc為-o-或-s-。

19、r2、r3和r4各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～10的烴基。另外，r2、r3和r4中的任意兩者彼此任選鍵合并與它們所鍵合的碳原子一同形成環(huán)。

20、r5和r6各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基。r7為碳原子數(shù)1～20的烴基，該烴基的-ch2-任選置換成-o-或-s-。另外，r6和r7彼此任選鍵合并與它們所鍵合的碳原子和lc一同形成碳原子數(shù)3～20的雜環(huán)基，該雜環(huán)基的-ch2-任選置換成-o-或-s-。

21、m1和m2各自獨(dú)立地為0或1。

22、*表示與鄰接的-o-連接的鍵。)

23、3.根據(jù)1或2的鎓鹽，其中，z+為下述式(陽離子-1)所示的锍陽離子、下述式(陽離子-2)所示的碘鎓陽離子或下述式(陽離子-3)所示的銨陽離子。

24、

25、(式中，r11～r19各自獨(dú)立地為任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～30的烴基。另外，r11和r12彼此任選鍵合并與它們所鍵合的硫原子一同形成環(huán)。)

26、4.根據(jù)1～3中任一項(xiàng)的鎓鹽，其用下述式(1a)表示。

27、

28、(式中，n1～n3、w、la、xl、r1、q1～q4、ral和z+與前述相同。)

29、5.根據(jù)4的鎓鹽，其用下述式(1b)表示。

30、

31、(式中，n1、w、la、xl、r1、q1～q3、ral和z+與前述相同。)

32、6.一種猝滅劑，其包含1～5中任一項(xiàng)的鎓鹽。

33、7.一種抗蝕劑組合物，其包含6的猝滅劑。

34、8.根據(jù)7的抗蝕劑組合物，其還包含有機(jī)溶劑。

35、9.根據(jù)7或8的抗蝕劑組合物，其包含含有下述式(a1)所示的重復(fù)單元的基礎(chǔ)聚合物。

36、

37、(式中，ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

38、x1為單鍵、亞苯基、亞萘基或*-c(＝o)-o-x11-，該亞苯基或亞萘基任選被任選包含氟原子的碳原子數(shù)1～10的烷氧基或鹵素原子取代。x11為碳原子數(shù)1～10的飽和亞烴基、亞苯基或亞萘基，飽和亞烴基任選包含羥基、醚鍵、酯鍵或內(nèi)酯環(huán)。*表示與主鏈的碳原子連接的鍵。

39、al1為酸不穩(wěn)定基團(tuán)。)

40、10.根據(jù)9的抗蝕劑組合物，其中，前述基礎(chǔ)聚合物還包含下述式(a2)所示的重復(fù)單元。

41、

42、(式中，ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

43、x2為單鍵或*-c(＝o)-o-。*表示與主鏈的碳原子連接的鍵。

44、r21為鹵素原子、氰基、任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～20的烴基、任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～20的烴氧基、任選包含雜原子的碳原子數(shù)2～20的烴基羰基、任選包含雜原子的碳原子數(shù)2～20的烴基羰氧基或任選包含雜原子的碳原子數(shù)2～20的烴氧基羰基。

45、al2為酸不穩(wěn)定基團(tuán)。

46、a為0～4的整數(shù)。)

47、11.根據(jù)9或10的抗蝕劑組合物，其中，前述基礎(chǔ)聚合物還包含下述式(b1)或(b2)所示的重復(fù)單元。

48、

49、(式中，ra各自獨(dú)立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

50、y1為單鍵或*-c(＝o)-o-。*表示與主鏈的碳原子連接的鍵。

51、r22為氫原子、或者包含選自除酚性羥基之外的羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內(nèi)酯環(huán)、磺內(nèi)酯環(huán)和羧酸酐(-c(＝o)-o-c(＝o)-)中的至少1種以上結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)1～20的基團(tuán)。

52、r23為鹵素原子、硝基、任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～20的烴基、任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～20的烴氧基、任選包含雜原子的碳原子數(shù)2～20的烴基羰基、任選包含雜原子的碳原子數(shù)2～20的烴基羰氧基或任選包含雜原子的碳原子數(shù)2～20的烴氧基羰基。

53、b為1～4的整數(shù)。c為0～4的整數(shù)。其中，1≤b+c≤5。)

54、12.根據(jù)9～11中任一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其中，前述基礎(chǔ)聚合物還包含下述式(c1)～(c4)中任一者所示的重復(fù)單元。

55、

56、(式中，ra各自獨(dú)立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

57、z1為單鍵或亞苯基。

58、z2為*-c(＝o)-o-z21-、*-c(＝o)-nh-z21-或*-o-z21-。z21為碳原子數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、或者將它們組合而得到的二價(jià)基團(tuán)，任選包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

59、z3各自獨(dú)立地為單鍵、亞苯基、亞萘基或*-c(＝o)-o-z31-。z31為碳原子數(shù)1～10的脂肪族亞烴基、亞苯基或亞萘基，該脂肪族亞烴基任選包含羥基、醚鍵、酯鍵或內(nèi)酯環(huán)。

60、z4各自獨(dú)立地為單鍵、*-z41-c(＝o)-o-、*-c(＝o)-nh-z41-或*-o-z41-。z41為任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～20的亞烴基。

61、z5各自獨(dú)立地為單鍵、*-z51-c(＝o)-o-、*-c(＝o)-nh-z51-或*-o-z51-。z51為任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～20的亞烴基。

62、z6為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯基、被三氟甲基取代的亞苯基、*-c(＝o)-o-z61-、*-c(＝o)-n(h)-z61-或*-o-z61-。z61為碳原子數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、氟化亞苯基或被三氟甲基取代的亞苯基，任選包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

63、*表示與主鏈的碳原子連接的鍵。

64、r31和r32各自獨(dú)立地為任選包含雜原子的碳原子數(shù)1～20的烴基。另外，r31和r32彼此任選鍵合并與它們所鍵合的硫原子一同形成環(huán)。

65、l1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵。

66、rf1和rf2各自獨(dú)立地為氟原子或碳原子數(shù)1～6的氟化飽和烴基。

67、rf3和rf4各自獨(dú)立地為氫原子、氟原子或碳原子數(shù)1～6的氟化飽和烴基。

68、rf5和rf6各自獨(dú)立地為氫原子、氟原子或碳原子數(shù)1～6的氟化飽和烴基。其中，全部rf5和rf6不同時為氫原子。

69、m-為非親核性抗衡離子。

70、a+為鎓陽離子。

71、d為0～3的整數(shù)。)

72、13.根據(jù)7～12中任一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其還包含光產(chǎn)酸劑。

73、14.根據(jù)7～13中任一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其還包含除6的猝滅劑之外的猝滅劑。

74、15.根據(jù)7～14中任一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其還包含表面活性劑。

75、16.一種圖案形成方法，其包括如下工序：使用7～15中任一項(xiàng)的抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕膜的工序；利用高能量射線對前述抗蝕膜進(jìn)行曝光的工序；以及使用顯影液對前述曝光后的抗蝕膜進(jìn)行顯影的工序。

76、17.根據(jù)16的圖案形成方法，其中，前述高能量射線為krf準(zhǔn)分子激光、arf準(zhǔn)分子激光、eb或波長3～15nm的euv。

77、發(fā)明的效果

78、本發(fā)明的鎓鹽在抗蝕劑組合物中作為猝滅劑而良好地發(fā)揮功能。由包含本發(fā)明的鎓鹽的抗蝕劑組合物得到的抗蝕膜具有良好的靈敏度，溶解對比度優(yōu)異，其結(jié)果，孔圖案的尺寸均勻性(cdu)和線圖案的lwr得以改善，能夠構(gòu)筑矩形性優(yōu)異的高分辨率的圖案輪廓。