聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟樹脂水性分散液通常通過在含氟表面活性劑的存在下對含氟單體進(jìn)行乳液聚 合而制造。作為含氟表面活性劑，以往使用了全氟辛酸或其鹽等長鏈含氟表面活性劑（例 如參見專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 但是，專利文獻(xiàn)2中公開了下述內(nèi)容：由于全氟辛酸銨在自然界中不存在，其為難 以分解的物質(zhì)，因而從環(huán)境方面出發(fā)提出了要抑制全氟辛酸銨的排出；并且指出全氟辛酸 銨的生物體蓄積性高。
[0004] 因此，專利文獻(xiàn)2中提出了一種聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在將四氟乙 烯單獨(dú)、或與能夠共聚的其它單體一起在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合時，相對于最終的聚四 氟乙稀收率，使用1500ppm~20000ppm的
[0005] 通式（I) !XCF2CF2(O)niCF2CF2OCF 2COOA
[0006] (式中，X為氫原子或氟原子，A為氫原子、堿金屬或NH4, m為0~1的整數(shù)）所表 示的含氟乳化劑，從而得到該聚四氟乙烯水性乳化液。
[0007] 例如，專利文獻(xiàn)3中記載了一種低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，其 在反應(yīng)性化合物和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下、在水性介質(zhì)中進(jìn)行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能夠 與上述四氟乙烯共聚的改性單體的乳液聚合，上述反應(yīng)性化合物具有在自由基聚合中能夠 反應(yīng)的官能團(tuán)和親水基，相對于上述水性介質(zhì)，為超過與IOppm相當(dāng)?shù)牧康牧俊?br>[0008] 另外，專利文獻(xiàn)4中記載了一種方法，其為用于制作含氟聚合物顆粒的水性分散 液的方法，該方法包括以下工序：在水性聚合介質(zhì)中具備氟化離聚物的分散微粒的工序； 和在該水性聚合介質(zhì)中在該氟化離聚物的分散微粒和引發(fā)劑的存在下使至少一種氟化單 體聚合，形成含氟聚合物的顆粒的水性分散液的工序。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利第2559752號說明書
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2007/046345號小冊子
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-180364號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2012-513530號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 在現(xiàn)有技術(shù)中，若利用與長鏈含氟表面活性劑不同的含氟表面活性劑將含氟單體 聚合，則具有所得到的氟樹脂顆粒的粒徑變大的傾向。另外，具有分散穩(wěn)定性降低的傾向， 在聚合中存在發(fā)生聚合物附著于攪拌槳等問題。特別是，在進(jìn)行多段聚合的情況下，不容易 得到粒徑足夠小、分散穩(wěn)定性優(yōu)異的聚四氟乙烯水性分散液。
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的在于提供一種方法，該方法即便不使用 長鏈含氟表面活性劑，也可以通過多段聚合制造聚四氟乙烯顆粒的粒徑小、分散穩(wěn)定性優(yōu) 異的聚四氟乙烯水性分散液。
[0018] 用于解決課題的方案
[0019] 本發(fā)明人對包括以下工序（1)和工序（2)和聚四氟乙烯水性分散液的制造方法 進(jìn)行了各種研宄，所述工序（1):在含氟表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中 進(jìn)行含氟單體的聚合，由此制造包含選自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟樹脂（其中不包 括聚四氟乙烯）組成的組中的至少一種含氟聚合物的微粒的水性分散液；所述工序（2): 在該含氟聚合物微粒和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中進(jìn)一步進(jìn)行四氟乙烯、或者四 氟乙烯與改性單體的聚合，由此制造包含聚四氟乙烯顆粒的水性分散液。并且發(fā)現(xiàn)：通過 在上述工序（1)中大量使用含氟表面活性劑，從而即便不使用以往所用的長鏈含氟表面活 性劑，也可以制造包含體積平均粒徑極小的含氟聚合物微粒的水性分散液，其結(jié)果，在工序 (2)中，可以制造包含粒徑極小的聚四氟乙烯顆粒的分散穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散液，由此完 成了本發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，該制造方法 包括以下工序：工序（1)，在含氟表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中進(jìn)行含 氟單體的聚合，由此制造包含選自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟樹脂（其中不包括聚四 氟乙烯）組成的組中的至少一種含氟聚合物的微粒的水性分散液；和工序（2)，在上述含氟 聚合物微粒和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中進(jìn)一步進(jìn)行四氟乙烯、或者四氟乙烯與 改性單體的聚合，由此制造包含聚四氟乙烯顆粒的水性分散液；上述含氟聚合物微粒的當(dāng) 量重量（EW)為6, 000以上，體積平均粒徑為0· Inm以上且小于20nm。
[0021] 含氟表面活性劑優(yōu)選為下述通式（1)
[0022] X-(CF2)ml-Y (1)
[0023] (式中，X 表示 H 或 F，ml 表示 3 ~5 的整數(shù)，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-PO具、-PO 4M2 (Μ表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為1~12的烷基））所表示的含 氟化合物。
[0024] 優(yōu)選在下述通式（2)
[0025] X-(CF2)m2-Y (2)
[0026] (式中，X 表示 H 或 F，m2 表示 6 以上的整數(shù)，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-PO具、-PO 4M2 (Μ表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為1~12的烷基））所表示的含 氟化合物不存在的條件下進(jìn)行上述工序（1)和（2)中的聚合。
[0027] 含氟表面活性劑優(yōu)選LogPOW為3. 4以下。
[0028] 聚四氟乙稀顆粒優(yōu)選平均一次粒徑為IOOnm~500nm。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，即便不使用長鏈含氟表面活性 劑，也可以通過多段聚合制造包含粒徑極小的聚四氟乙烯顆粒的分散穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分 散液。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 在具體說明本發(fā)明之前，對本說明書中使用的一些術(shù)語進(jìn)行定義或說明。
[0032] 本說明書中，氟樹脂是指部分結(jié)晶性含氟聚合物，不是氟橡膠、而是氟塑料。氟樹 脂具有熔點(diǎn)、具有熱塑性，可以為熔融加工性，也可以為非熔融加工性。
[0033] 本說明書中，熔融加工性是指利用擠出機(jī)和注射成型機(jī)等現(xiàn)有的加工設(shè)備，將聚 合物熔融并進(jìn)行加工。因此，熔融加工性的氟樹脂通常利用后述的測定方法所測定的熔體 流動速率為〇· 〇lg/l〇分鐘~500g/10分鐘。
[0034] 本說明書中，全氟樹脂是指由與構(gòu)成聚合物主鏈的碳原子鍵合的一價原子全部為 氟原子的全氟聚合物所構(gòu)成的樹脂。但是，在構(gòu)成聚合物主鏈的碳原子上，除了一價原子 (氣原子）以外，也可以鍵合有烷基、氣代烷基、烷氧基、氣代烷氧基等基團(tuán)。在構(gòu)成聚合物 主鏈的碳原子上鍵合的氟原子可以有若干個被氯原子取代。在聚合物末端基團(tuán)、即結(jié)束聚 合物鏈的基團(tuán)上也可以存在氟原子以外的其它原子。聚合物末端基團(tuán)大部分是來自為了聚 合反應(yīng)而使用的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的基團(tuán)。
[0035] 本說明書中，氟橡膠是指非晶態(tài)含氟聚合物。"非晶態(tài)"是指，在含氟聚合物的差示 掃描量熱測定[DSC](升溫速度KTC /分鐘）或者差示熱分析[DTA](升溫速度KTC /分 鐘）中出現(xiàn)的熔解峰（ΔΗ)的大小為4. 5J/g以下的情況。氟橡膠通過進(jìn)行交聯(lián)而顯示出 彈性體特性。彈性體特性是指下述特性：能夠拉伸聚合物，在拉伸聚合物所需要的力已經(jīng)不 適用時，能夠保持原本的長度。
[0036] 本說明書中，全氟單體是指分子中不包含碳原子-氫原子鍵的單體。上述全氟單 體也可以是除了碳原子和氟原子以外與碳原子鍵合的氟原子有若干個被氯原子取代的單 體，也可以是除了碳原子以外還具有氮