一種雙酸性離子液體催化合成對苯二甲酸二(二元醇單烷基醚)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及對苯二甲酸二(二元醇單烷基離）醋技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含有 化0nsted-Lewis雙酸性離子液體催化合成對苯二甲酸二(二元醇單烷基離）醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對苯二甲酸高碳醇醋對苯二甲酸二辛醋為代表，下同）是一種性能優(yōu)良的環(huán)保 型增塑劑，由于其高絕緣性、耐寒、揮發(fā)性低、耐高溫、抗抽出性好、毒性低等優(yōu)點，已越來越 引起塑料行業(yè)的重視，被稱為取代鄰苯二甲酸二辛醋的最重要的替代品。
[0003]然而報道較為廣泛的對苯二甲酸二辛醋在增塑性能上還弱于主增塑劑鄰苯二甲 酸二辛醋，該使其應(yīng)用受到了一定的限制。根據(jù)書籍"增塑劑及其應(yīng)用"(石萬聰，石志博， 蔣平平主編P4。)可知，醋類增塑劑中，烷基碳鏈中引入離鍵，能提高增塑效率，該意味著對苯 二甲酸二(二元醇單烷基離）醋不僅具有對苯二甲酸高碳醇醋的優(yōu)點，且增塑效率要高于現(xiàn) 有的其他對苯二甲酸高碳醇醋，其高效的增塑性能已被美國專利US4620026所報道。
[0004] 對苯二甲酸高碳醇醋的合成路線主要有醋交換法、聚醋降解法、對苯二甲酯氯法、 直接醋化法等。關(guān)于各工藝路線的特點，孫永泰已在《聚醋工業(yè)》上做了較為詳細(xì)的介紹， 并指出直接醋化法具有原料來源廣，成本較低，產(chǎn)品品質(zhì)可靠等優(yōu)點。
[0005]用于催化合成對苯二甲酸高碳醇醋的催化劑一直都是各國學(xué)者們研究的熱點，概 括起來可W分為均相的質(zhì)子酸、Lewis酸性催化劑和非均相的固體酸、離子液體催化劑。其 中質(zhì)子酸催化劑如美國專利US4620026報道了W對苯二甲酸和聚己二醇單烷基離(聚合度 n為2~4)為原料，在W甲苯橫酸為催化劑，甲苯為脫水劑的共同作用下制備得到對苯二甲 酸二（聚己二醇離）醋；Lewis酸催化劑如專利US7799942B2、CN102701984A分別報道了W 鐵酸醋或金屬亞錫鹽為合成對苯二甲酸二辛醋的催化劑，并取得了良好的催化效果。中國 發(fā)明專利CN101234355A報道了一種合成對苯二甲酸二辛醋的高效催化劑，該催化劑主要 由鐵金屬化合物和錫金屬化合物組成，顯著效果是合成工藝時間由原來的8小時W上，提 高到3小時W內(nèi)，大大的縮短反應(yīng)時間。但該類均相催化劑都具有不可回收利用，粗產(chǎn)品后 處理工藝復(fù)雜等缺點。
[0006] 離子液體由于其具有非揮發(fā)性，低烙點，良好的增溶性和可設(shè)計性等優(yōu)點，已引起 了世界各國的強(qiáng)烈關(guān)注。專利CN102329233A和CN102824929A分別報道了W鐵酸醋和離子 液體（CN102329233AW季錠鹽硫酸氨根為離子液體，CN102824929AW咪挫或苯并咪挫鹽硫 酸氨根為離子液體)混合物為合成對苯二甲酸二辛醋的催化劑，醋化時間縮短為2~化，且 在專利中他們都指出了具有化0nsted酸性(硫酸氨根）的離子液體對醋化反應(yīng)具有增溶和 助催化作用，但遺憾的是，主催化劑鐵酸醋不能夠進(jìn)行循環(huán)再利用。專利CN102001948A報 道了一種具有Lewis酸性的氯化了基化晚氯化亞錫離子液體催化劑，并將其用于對苯二甲 酸二辛醋的合成，取得良好的催化效果，且該催化劑可W循環(huán)再利用。但在進(jìn)行催化劑與產(chǎn) 品分離時，需要在較高溫度（150°C)條件下，趁熱分層，分離出催化劑，該為操作帶來了一定 的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明目的；針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種雙酸性離子 液體催化合成對苯二甲酸二(二元醇單烷基離）醋的方法，具有清潔高效等特點。
[000引技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種雙酸性離子液體催化合成對苯二甲酸二（二元醇單烷基離）醋的方法，W對苯二甲 酸和二元醇單烷基離為原料，在[Py- (CH2)3-S03田Cl-xSnCl2離子液體催化劑作用下，W 正了離為脫水劑，采用直接醋化法合成對苯二甲酸二（二元醇單烷基離）醋；其中，對苯二 甲酸二（二元醇單烷基離）醋的結(jié)構(gòu)式為；而(^肥1?2邸20)。0(1；11典0(0邸21?2邸)。0而，式中而= CH3-C4H9,R2=H或CH3，n=2-3 ;的-(邸2)3-SO抽Cl-xSnCl2離子液體中氯化亞錫的摩爾分?jǐn)?shù) x=0. 3~0. 7,用量為對苯二甲酸（PTA)質(zhì)量的1~10% ;對苯二甲酸與二元醇單烷基離的摩 爾比為1:2. 1~3. 0 ;脫水劑正了離用量為對苯二甲酸質(zhì)量的45~65% ;反應(yīng)溫度為210~ 230°C;反應(yīng)時間為2~化。
[0009] 二元醇單烷基離包括；二己二醇甲離、二己二醇己離、二己二醇了離、S己二醇甲 離、S己二醇己離、S己二醇了離和二丙二醇甲離、二丙二醇己離、二丙二醇了離、S丙二醇 甲離、S丙二醇己離、S丙二醇了離等。
[0010] 在上述合成方法中，[Py- (CH2)3-S03田Cl-xSnCl2離子液體催化劑的制備方法，包 括化0nsted酸性的離子液體[Py-(邸2)3-503田〔1的制備和化0nsted-Lewis雙酸性離子 液體的-(CH2)3-S0抽Cl-xSnCl2的制備兩個步驟： 1) 化0nsted酸性的離子液體[P廠（CH2)3-S0抽C1的制備過程；取一定量的1,3-丙 燒橫酸內(nèi)醋溶于甲苯溶液中，在冰浴和強(qiáng)烈攬拌下逐滴加入1. 1倍的化晚(摩爾比)，滴加完 畢緩慢升至室溫后，繼續(xù)升溫至80°C，并在80°C下繼續(xù)攬拌反應(yīng)化生成白色物質(zhì)，用己離 洗漆3-4次，真空干燥除去己離，得到白色粉末狀前驅(qū)體1-(丙基-3-橫酸）化晚鹽。在室 溫下逐滴加入1. 1倍(前驅(qū)體)摩爾濃鹽酸，滴加完畢在80°C下攬拌反應(yīng)1化得到淡黃色粘 稠液體，用己離和甲苯各洗漆3-4次，真空干燥后得到粘稠狀含有化0nsted酸性的離子液 體[P廠（CH2)3-S0抽C1 ; 2) 含有化0nsted-Lewis雙酸性離子液體[Py-(CH2)3-S03田Cl-xSnCl2的制備過程為： 稱取定量的-(C肥）3-SO抽C1和SnCl2?2&0在立口燒瓶中加熱，共烙狀態(tài)下攬拌比，即 可得到[Py-(CH2)3-SO抽Cl-xSnCl2雙酸性離子液體（X為SnCl2所占的摩爾分?jǐn)?shù))。通過調(diào) 節(jié)SnCla.2&0的加入量，制備SnCla摩爾分?jǐn)?shù)X為0. 3~0. 7的[P廠（CH2)3-S0抽Cl-xSnCl2 離子液體。（B-L雙酸性離子液體)。
[0011] 在上述合成方法中，對苯二甲酸和二元醇單烷基離投料適宜的摩爾配比為 1:2.2~2.6,二元醇單烷基離量過多，會促進(jìn)正反應(yīng)的進(jìn)行，縮短反應(yīng)時間，但同時二元醇 單烷基離過量太多，單位設(shè)備的產(chǎn)量就少，回收二