一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及功能高分子材料中陰離子交換樹脂的生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種 強(qiáng)堿性苯乙締系陰離子交換樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子交換樹脂是一種可W選擇性透過陰離子的高分子功能材料，是用于工業(yè)分 離純化的重要材料之一。一方面，其作為離子交換材料，在廢水處理、化工醫(yī)藥、食品制造等 方面有眾多的應(yīng)用。另一方面，W其作為功能材料，在催化、能源、金屬冶煉等領(lǐng)域也得到越 來越廣泛的應(yīng)用。
[0003] 陰離子交換樹脂由苯乙締-二乙締基苯交聯(lián)聚合物先經(jīng)氯甲基化，再經(jīng)胺化制 得。目前，業(yè)界廣泛使用氯甲酸為氯甲基化試劑，由于其強(qiáng)致癌性及低沸點(diǎn)易揮發(fā)性，對(duì)生 產(chǎn)操作人員的健康造成極大的威脅、對(duì)環(huán)境造成較大的污染，從而影響到整個(gè)產(chǎn)業(yè)的持續(xù) 發(fā)展。
[0004] 因而，研發(fā)一種避免使用氯甲酸為原料，且成本較為低廉的陰離子交換樹脂環(huán)保 生產(chǎn)工藝，對(duì)保障人類健康和促進(jìn)離子交換樹脂行業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種強(qiáng)堿性苯乙締系陰離子交換樹 脂及其制備方法。由于制備過程中避免了致癌性氯甲基甲酸的使用，因此解決了傳統(tǒng)工藝 中使用致癌性氯甲基甲酸帶來的安全環(huán)保問題；并且在制備過程中所合成的氯甲基庚酸在 氯甲基化反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)化為正庚醇，可作為今后合成的原料循環(huán)使用，從而降低生產(chǎn)成本。 本發(fā)明提供的陰離子交換樹脂的交換容量可達(dá)2. 5-3. 4mmol/g干劑。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種強(qiáng)堿性苯乙締系陰離子交換樹脂的制備方 法，包括：
[0007] (1)交聯(lián)聚苯乙締的氯甲基化
[0008]將正庚醇與多聚甲醒在亞硫酷氯存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后向體系中加入交聯(lián) 聚苯乙締樹脂，在四氯化錫催化的條件下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締， 同時(shí)氯甲基庚酸轉(zhuǎn)化成原料正庚醇；
[0009] (2)氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締的胺化
[0010] 將步驟（1)所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締經(jīng)過胺化制得陰離子交換樹脂。優(yōu)選 的，所述制備方法，具體包括：
[0011] (1)交聯(lián)聚苯乙締的氯甲基化
[0012] 將正庚醇、多聚甲醒、二氯甲燒混合，向其中滴加亞硫酷氯，滴加時(shí)間控制在3-化， 溫度控制在3-10°C，滴加完后在3-15Γ下反應(yīng)4-20h;
[0013]然后向體系中加入預(yù)先用二氯甲燒溶脹好的交聯(lián)聚苯乙締樹脂，在攬拌下滴加四 氯化錫，控制在3-5°C，2h內(nèi)滴加完成，繼續(xù)反應(yīng)16-2地，溫度控制在3-25Γ;
[0014] 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液經(jīng)過濾、洗涂、干燥，制得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締；同時(shí)氯甲 基庚酸轉(zhuǎn)化成原料正庚醇；
[0015] (2)氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締的胺化
[0016] 將步驟（1)所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締、二氧六環(huán)混合，滴加氯化鋼與Ξ甲胺 溶液，滴加時(shí)間控制在0. 5-化，攬拌下反應(yīng)7-22h，反應(yīng)溫度為30-70°C;
[0017] 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液經(jīng)過濾洗涂、干燥，即得陰離子交換樹脂。
[0018] 所述制備方法中，各原料按如下重量份投料：
[0019] 正庚醇 20~60份 多聚甲酵 5~12份 亞硫醜氯 30~78份 交聯(lián)聚苯乙婦樹脂 8~11份 四氯化錫 12~32份 二氯甲焼 50~95份 Η甲胺溶液 38~80份
[0020] 氯化鋼 0.1~0.8份 二氧六環(huán) 化~日0份。
[0021] 優(yōu)選的，所述制備方法中，各原料按如下重量份投料：
[0022] 正庚醇 24~加份 多聚甲醇 6~iO份 亞硫醜氯 38~63份 交聯(lián)聚苯乙稀樹脂 9~11份 四氯化錫 .16~30份 二氯甲焼 55~87份 Η甲胺溶液 40~70份 氯化鋪 0. 4~0. 8份 二氧六環(huán) 24~60份。
[0023] 優(yōu)選的，所述制備方法中，各原料按如下重量份投料：
[0024] 正庚醇 53份 多聚甲醒 6份 亞硫醜氯 51份 交聯(lián)聚苯乙稀樹脂 10份 四氯化錫 28份 二氯甲焼 87份 Η甲胺溶液 40悅 氯化納 0. 6份 二氧六環(huán) ％份。
[00巧]優(yōu)選的，所述制備方法中，各原料按如下重量份投料：
[0026] 正庚醇 24份 多聚甲酪 8份 亞硫醜氯 38份 交聯(lián)聚苯乙稀樹脂 9份
[0027] 四氯化錫 22份 二氯甲焼 59份 Η甲胺溶液 48份 氯化鋼 0. 4份 二氧六環(huán) 24份。
[0028]優(yōu)選的，所述制備方法中，各原料按如下重量份投料：
[0029] 亞庚醇 巧份 多衆(zhòng)甲酸 6份 亞硫醜氯 63份 交聯(lián)聚苯乙?guī)渲?11份 四氯化錫 30份 二氯甲燒 巧儉 Η甲胺溶液 67份 氯化鋼 0. 8份 二氧六環(huán) 60份。
[0030] 優(yōu)選的，所述制備方法中，各原料按如下重量份投料：
[0031] 正庚醇 56份 多聚甲酸 10份 亞硫醜氯 飢份 交聯(lián)聚苯乙?guī)渲?10份 四氯化錫 16份 二氯甲焼 施槪 Η甲胺溶液 7?份 氯化銷 0. 4份 二氧六環(huán) 38份。
[0032] 所述交聯(lián)聚苯乙締樹脂的交聯(lián)度為7%;所述多聚甲醒的聚合度為η= 30;所述Ξ 甲胺溶液為33wt%的Ξ甲胺水溶液或33wt%的Ξ甲胺醇溶液。
[0033] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中滴加亞硫酷氯，滴加時(shí)間控制在化，溫度控制在3-5°C，滴 加完后在3-10°C下反應(yīng)4-化。
[0034] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中滴加四氯化錫，控制在3-5°C，2h內(nèi)滴加完成，繼續(xù)反應(yīng) 20h，溫度控制在10-22°C。
[0035] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中滴加氯化鋼與Ξ甲胺溶液，滴加時(shí)間控制在1-化，攬拌下 反應(yīng)12-2化，反應(yīng)溫度為30-60 °C。
[0036] 所述步驟（1)中的洗涂是指對(duì)過濾后的濾球依次用10-33wt%的鹽酸水溶液、二 氧六環(huán)、去離子水進(jìn)行洗涂。
[0037] 所述步驟似中的洗涂是指對(duì)過濾后的濾球依次用2wt%的氯化鋼水溶液、Iwt% 的鹽酸水溶液、去離子水進(jìn)行洗涂。
[0038] 本發(fā)明還提供了一種通過上述方法制備所得的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
[0039] 本發(fā)明的反應(yīng)程式如下：
[0040]
[0041] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[004引1)本發(fā)明的制備方法，由于制備過程中避免了致癌性氯甲基甲酸的使用，因此解 決了傳統(tǒng)工藝中使用致癌性氯甲基甲酸帶來的安全環(huán)保問題；
[0043] 2)本發(fā)明在制備過程中所合成的氯甲基庚酸在氯甲基化反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)化為正庚 醇，可作為今后合成的原料循環(huán)使用，從而降低生產(chǎn)成本；
[0044] 3)本發(fā)明的制備方法，由于反應(yīng)條件溫和，氯甲基庚酸合成后無需提純可直接用 于下一步的氯甲基化反應(yīng)中，因此反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，具有良好的發(fā)展前景與實(shí)用意義；
[004引4)本發(fā)明反應(yīng)過程中制得的氯甲基化聚苯乙締的氯含量達(dá)16. 8-19. 7% ;最終合 成的陰離子交換樹脂的交換容量可達(dá)2. 5-3. 4mmol/g干劑。
【附圖說明】
[0046]圖1為實(shí)施例1中所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締及強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的紅外 圖譜；其中，a為氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締；b為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0048] 本發(fā)明所用的各種原料均為市售的常用原料。
[0049] 下述所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締，經(jīng)莫爾法檢測(cè)其氯含量。
[0050] 下述強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂按GB/T11992-2008 "氯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂交 換容量測(cè)定方法"測(cè)定。
[00川 實(shí)施例1
[0052] (1)交聯(lián)聚苯乙締的氯甲基化
[0053] 將53份正庚醇、6份多聚甲醒、55份二氯甲燒依次加入反應(yīng)容器中，向容器中滴加 51份亞硫酷氯，滴加時(shí)間控制在化，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反應(yīng)地。反 應(yīng)完后向體系中加入預(yù)先用32份二氯甲燒溶脹好的10份交聯(lián)聚苯乙締樹脂（交聯(lián)度為 7% )，在攬拌下滴加28份四氯化錫，控制在3-5°C，化滴加完成，繼續(xù)反應(yīng)20h，溫度控制在 15-22Γ。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，所得濾球分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-33%的鹽酸水溶液、二 氧六環(huán)、去離子水洗涂，在60°C下真空干燥，即得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締。
[0054] 0)氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締的胺化
[00巧]將上述步驟（1)所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締、36份二氧六環(huán)依次加入反應(yīng)容器 中，向反應(yīng)容器中滴加0. 6份氯化鋼與40份33wt%的Ξ甲胺水溶液的混合溶液，滴加時(shí)間 控制在化，攬拌下反應(yīng)20h，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，所得濾球分別經(jīng) 2wt%的氯化鋼水溶液、Iwt%的鹽酸水溶液、去離子水洗涂，在50°C下干燥，即得陰離子交 換樹脂。
[0056] 測(cè)試結(jié)果說巧：
[0057] 采用Nicolet380型傅里葉紅外光譜儀對(duì)上述的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締、強(qiáng)堿性