陰離子交換樹脂進(jìn)行測定，其紅外圖譜如圖1所示。圖1中的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締的紅 外圖譜在829cm1處出現(xiàn)了明顯苯環(huán)的對位雙取代特征峰，在674cm1及1265cm1處出現(xiàn)了 較強(qiáng)的氯甲基特征吸收峰，表明氯甲基已接到了苯環(huán)的對位位置。圖1中強(qiáng)堿性陰離子交 換樹脂的紅外圖譜在674cm1及1265cm1處的氯甲基特征峰峰消失，在1221cm1、1637cm1、 1384cm1處有新峰生成，分別對應(yīng)季錠的伸縮振動，N-H的彎曲振動、甲基的彎曲振動，表明 氯甲基與Ξ甲胺發(fā)生反應(yīng)生成了強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
[005引上述所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締中氯元素的質(zhì)量百分比為17.6%。
[0059] 上述所得的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，氯型基團(tuán)的交換容量為2. 8mmol/g。
[0060] 實施例2
[0061] (1)交聯(lián)聚苯乙締的氯甲基化
[0062] 將24份正庚醇、8份多聚甲醒、27份二氯甲燒依次加入反應(yīng)容器中，向容器中滴 加38份亞硫酷氯，滴加時間控制在化，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反應(yīng)地。 反應(yīng)完后向體系中加入預(yù)先用32份二氯甲燒溶脹好的9份交聯(lián)聚苯乙締樹脂（交聯(lián)度為 7% )，在攬拌下滴加22份四氯化錫，控制在3-5°C，化滴加完成，繼續(xù)反應(yīng)20h，溫度控制在 15-22Γ。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，所得濾球分別用10-33wt%的鹽酸水溶液、二氧六環(huán)、 去離子水洗涂，在60°C下真空干燥，即得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締。
[0063] (2)氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締的胺化
[0064] 將上述步驟（1)所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締、24份二氧六環(huán)，向反應(yīng)容器中滴 加0. 4份氯化鋼與48份33wt%的Ξ甲胺乙醇溶液的混合溶液，總滴加時間控制在比，攬拌 下反應(yīng)16h，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，所得濾球分別經(jīng)由%的氯化 鋼水溶液、Iwt%的鹽酸水溶液、去離子水洗涂，在50°C下干燥，即得陰離子交換樹脂。
[00巧]測試結(jié)果說巧：
[0066] 上述所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締中氯元素的質(zhì)量百分比為16.8%。
[0067] 上述所得的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，氯型基團(tuán)的交換容量為2. 5mmol/g。
[006引實施例3
[0069] (1)交聯(lián)聚苯乙締的氯甲基化
[0070] 將25份正庚醇、6份多聚甲醒、23份二氯甲燒依次加入反應(yīng)容器中，向容器中滴加 63份亞硫酷氯，總滴加時間控制在化，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-5°C下反應(yīng)地。反 應(yīng)完后向體系中加入預(yù)先用32份二氯甲燒溶脹好的11份交聯(lián)聚苯乙締樹脂（交聯(lián)度為 7% )，在攬拌下滴加30份四氯化錫，控制在3-5°C，化滴加完成，繼續(xù)反應(yīng)20h，溫度控制在 10-15°C。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，所得的濾球分別用10-33wt%的鹽酸水溶液、二氧六 環(huán)、去離子水洗涂，在60°C下真空干燥，即得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締。
[0071] (2)氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締的胺化
[0072] 將上述步驟（1)所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締、60份二氧六環(huán)，向反應(yīng)容器中滴 加0. 8份氯化鋼與67份33wt%的Ξ甲胺乙醇溶液的混合溶液，總滴加時間控制在1. 5h，攬 拌下反應(yīng)12h，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，所得濾球分別經(jīng)由%的氯 化鋼水溶液、Iwt%的鹽酸水溶液、去離子水洗涂，在50°C下干燥，即得陰離子交換樹脂。
[0073] 測試結(jié)果說巧：
[0074] 上述所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締中氯元素的質(zhì)量百分比為18. 0%。
[00巧]上述所得的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，氯型基團(tuán)的交換容量為3.Ommol/g。
[007引實施例4
[0077] (1)交聯(lián)聚苯乙締的氯甲基化
[0078] 將56份正庚醇、10份多聚甲醒、34份二氯甲燒依次加入反應(yīng)容器中，向容器中滴 加60份亞硫酷氯，總滴加時間控制在化，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反應(yīng)化。 反應(yīng)完后向體系中加入預(yù)先用32份二氯甲燒溶脹好的10份交聯(lián)聚苯乙締樹脂（交聯(lián)度為 7% )，在攬拌下滴加16份四氯化錫，控制在3-5°C，化滴加完成，繼續(xù)反應(yīng)20h，溫度控制在 15-20°C。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，所得的濾球分別用10-33wt%的鹽酸水溶液、二氧六 環(huán)、去離子水洗涂，在60°C下真空干燥，即得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締。
[0079] 似氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締的胺化
[0080] 將上述步驟（1)所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締、38份二氧六環(huán)，向反應(yīng)容器中滴 加0. 4份氯化鋼與70份33wt%的Ξ甲胺乙醇溶液的混合溶液，總滴加時間控制在化，攬拌 下反應(yīng)1她，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，所得濾球分別經(jīng)由%的氯化 鋼水溶液、Iwt%的鹽酸水溶液、去離子水洗涂，在50°C下干燥，即得陰離子交換樹脂。
[00引]測試結(jié)果說巧：
[0082] 上述所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙締中氯元素的質(zhì)量百分比為19. 7%。
[0083] 上述所得的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，氯型基團(tuán)的交換容量為3. 4mmol/g。
[0084] W上所述僅是本發(fā)明的實施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可W做出若干改進(jìn)和變型，運些改進(jìn)和變 型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，包括： (1) 交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化 將正庚醇與多聚甲醛在亞硫酰氯存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后向體系中加入交聯(lián)聚苯 乙烯樹脂，在四氯化錫催化的條件下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯，同時 氯甲基庚醚轉(zhuǎn)化成原料正庚醇； (2) 氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯的胺化 將步驟（1)所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯烴過胺化制得陰離子交換樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述制備方法，包括： (1) 交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化 將正庚醇、多聚甲醛、二氯甲烷混合，向其中滴加亞硫酰氯，滴加時間控制在3-7h，溫度 控制在3-10°C，滴加完后在3-15°C下反應(yīng)4-20h; 然后向體系中加入預(yù)先用二氯甲烷溶脹好的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂，在攪拌下滴加四氯化 錫，控制在3-5°C，2h內(nèi)滴加完成，繼續(xù)反應(yīng)16-24h，溫度控制在3-25°C; 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯；同時氯甲基庚 醚轉(zhuǎn)化成原料正庚醇； (2) 氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯的胺化 將步驟（1)所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯、二氧六環(huán)混合，滴加氯化鈉與三甲胺溶液， 滴加時間控制在〇. 5-3h，攪拌下反應(yīng)7-22h，反應(yīng)溫度為30-70°C; 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液經(jīng)過濾洗滌、干燥，即得陰離子交換樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述制備方法中，各原料按如下重量份投 料： 正庚醇 20~60份 多聚甲醛 5~12份 亞硫酰氯 30~78份 交聯(lián)聚苯乙烯樹脂 8~11份 四氯化錫 12~32份 二氯甲烷 50~95份 三甲胺溶液 38~80份 氯化鈉 0, 1~0. 8份 二氧六環(huán) 18~60份。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述各原料按如下重量份投料： 正庚醇 24~56份 多聚甲醒 6~10份 亞硫酰氯 38~63份 交聯(lián)聚苯乙烯樹脂 9~11份 四氯化錫 16~30份 二氯甲烷 55~87份 三甲胺溶液 40~70份 氯化鈉 0.4~0.8份 二氧六環(huán) 24~60份。5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的方法，其特征在于：所述交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的交 聯(lián)度為7% ;所述多聚甲醛的聚合度為η= 30 ;所述三甲胺溶液為33wt%的三甲胺水溶液 或33wt%的三甲胺醇溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述步驟（1)中滴加亞硫酰氯，滴加時間 控制在3h，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反應(yīng)4-8h。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述步驟（1)中滴加四氯化錫，控制在 3-5°C，2h內(nèi)滴加完成，繼續(xù)反應(yīng)20h，溫度控制在10-22°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述步驟（2)中滴加氯化鈉與三甲胺溶 液，滴加時間控制在l_3h，攪拌下反應(yīng)12-20h，反應(yīng)溫度為30-60°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法制備的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，包括：將正庚醇與多聚甲醛在亞硫酰氯存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后向體系中加入交聯(lián)聚苯乙烯樹脂，在四氯化錫催化的條件下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯，同時氯甲基庚醚轉(zhuǎn)化成原料正庚醇；將所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯經(jīng)過胺化制得陰離子交換樹脂。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝中使用致癌性氯甲基甲醚帶來的安全環(huán)保問題；并且在制備過程中所合成的氯甲基庚醚在氯甲基化反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)化為正庚醇，可作為今后合成的原料循環(huán)使用，從而降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供的陰離子交換樹脂的交換容量可達(dá)2.5-3.4mmol/g干劑。
【IPC分類】B01J41/14, C08F8/24, C08F12/08, C08F8/44
【公開號】CN105254783
【申請?zhí)枴緾N201510744893
【發(fā)明人】何辛, 夏菲, 莊振東, 姚慧敏, 吳蓁
【申請人】上海樹脂廠有限公司
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月5日