阻燃劑烷基三(磷雜環(huán)甲氧基)硅烷化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷硅阻燃劑烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物及其制備方 法，具體涉及一種阻燃劑烷基三（1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷雜-2,6-二氧雜-環(huán)己烷 基-〈4>_甲氧基）硅烷化合物及其制備方法，該化合物含有磷、硅雙重阻燃元素，磷硅協(xié)同 有較高的阻燃效能，適合用作聚丙烯、聚酯PBT、PET、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，有機(jī)高分子材料得到了廣泛的應(yīng)用，由于有機(jī)高分子 材料大多是易燃的，給人們的生命和財(cái)產(chǎn)常帶來(lái)嚴(yán)重的火災(zāi)威脅。防止火災(zāi)的重要手段之 一就是在高分子材料中加入阻燃劑，使高分子材料改性為阻燃材料。目前使用的阻燃劑中 鹵系阻燃劑占據(jù)較大的市場(chǎng)份額，這類(lèi)阻燃劑具有阻燃效能高、添加量少、價(jià)格低廉等優(yōu) 點(diǎn)，但其在燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量的有害氣體，對(duì)人們的生命產(chǎn)生二次危害。因此，開(kāi)發(fā)高效、 低煙、無(wú)毒的阻燃劑成為當(dāng)前和今后阻燃劑研究領(lǐng)域的重要課題。
[0003] 近年來(lái)，磷-硅協(xié)效阻燃劑的開(kāi)發(fā)和研究已嶄露頭角。磷元素和硅元素都是優(yōu)秀 的阻燃元素，若將兩者設(shè)計(jì)在同一分子結(jié)構(gòu)中，將會(huì)產(chǎn)生較好的協(xié)同增效作用，為了達(dá)到上 述目的，本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃劑烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物及其制備方法。其 分子結(jié)構(gòu)中含有磷、硅兩種優(yōu)異的阻燃元素，擁有磷系阻燃劑和硅系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，又表現(xiàn) 出較好的成炭性和友好的加工性能，且穩(wěn)定性好，適用范圍廣泛，是一種高效、抑煙、無(wú)毒的 阻燃劑，有很好的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種磷、硅協(xié)同阻燃劑烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷 化合物。其物理化學(xué)性能穩(wěn)定，耐熱性好，有成炭防滴落的作用，與高分子材料有較好的相 容性，適合用作聚丙烯、聚酯PBT、PET、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的阻燃劑，可克服現(xiàn)有技術(shù) 中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所 示：
[0008] 式中R =甲基、乙基、丙基或丁基。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種如上所述烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的制備方 法，其工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，成本低廉，具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景，該方法為：
[0010] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制烷基三甲氧基硅烷與4-乙基-2,6, 7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)
[2.2.2]辛烷（簡(jiǎn)稱(chēng)：籠狀磷酸酯）的摩爾比為I : 3-1 : 3.4,加入一定量的催化劑和有 機(jī)溶劑，升溫至回流，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回流溫度逐漸升高，在100-180°C，回流和保溫反應(yīng) 13-21h，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用），冷卻至50°C，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品烷基三（磷 雜環(huán)甲氧基）硅烷。
[0011] 該還可方法為：
[0012] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制烷基三甲氧基硅烷與4-乙基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán) [2. 2. 2]辛烷（簡(jiǎn)稱(chēng)：籠狀磷酸酯）的摩爾比為1 : 3-1 : 3. 3,加入一定量的催化劑，升溫 至回流，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回流溫度逐漸升高，在100-180°C，回流和保溫反應(yīng)14-22h，冷卻 至50°C，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷。
[0013] 如上所述的烷基三甲氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三 甲氧基硅烷或丁基三甲氧基硅烷。
[0014] 如上所述的有機(jī)溶劑為二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺（DMF)，其用量是 有機(jī)溶劑的體積毫升數(shù)為烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量克數(shù)的2-7倍。
[0015] 如上所述的一定量的催化劑為硫酸二甲酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯或?qū)妆交撬嵋阴ィ?其用量為烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量的8% -11%。
[0016] 如上所述的純化處理為加入與產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)相同體積毫升數(shù)的石油醚，攪拌 20min，抽濾、烘干。
[0017] 本發(fā)明烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷為白色固體，適合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、 不飽和樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等材料的阻燃劑。
[0018] 烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的制備工藝原理如下式所示：
[0020] 式中R =甲基、乙基、丙基或丁基。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0022] ①本發(fā)明烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物含有磷、硅兩種阻燃元素，高溫下， 磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔熱絕氧作用；硅與 碳形成致密的硅炭層，能有效防止熔融滴落的發(fā)生。磷、硅從不同的機(jī)理協(xié)同阻燃，能發(fā)揮 較高的阻燃效能。
[0023] ②本發(fā)明烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物分子結(jié)構(gòu)中含有C-P鍵、C-Si鍵以 及三個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得該化合物物理化學(xué)性能穩(wěn)定，分解溫度高，能適應(yīng)于 工程塑料的高溫加工。
[0024] ③本發(fā)明烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物制備所用原料甲基三甲氧基硅烷是 工業(yè)生產(chǎn)二甲基硅油的副產(chǎn)物甲基三氯硅烷的衍生物，為解決甲基三氯硅烷的污染問(wèn)題開(kāi) 辟了一條有效的途徑。
[0025] ④本發(fā)明烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物制備所用原料廉價(jià)易得，其工藝簡(jiǎn) 單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0026] ⑤本發(fā)明烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物制備方法，沒(méi)有任何小分子縮去，原 子利用率高，無(wú)三廢排放，為綠色工藝。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 為了進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0028] 圖1是甲基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的紅外光譜圖；圖1表明：2959cm1和 2887cm YC-H 鍵的伸縮振動(dòng)）；1460cm1 和 1362cm YC-H 鍵的彎曲振動(dòng)）；1246cm 1T = 〇鍵的伸縮振動(dòng)）：1003^111 (Si-O-C鍵的伸縮振動(dòng)）；780cm 1Gi-O-C鍵的彎曲振動(dòng)）； 960cm 1 (P-0-C鍵的伸縮振動(dòng)）；749cm 1 (Si-C鍵的伸縮振動(dòng)）。
[0029] 圖2是乙基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的紅外光譜圖；圖2表明：2992cm1和 2830cm 1 (C-H鍵的伸縮振動(dòng)）；1460cm 1 (C-H鍵的彎曲振動(dòng)）；1270cm 1 (P = 0鍵的伸縮振 動(dòng)）Jl2Ocm1 (Si-O-C鍵的伸縮振動(dòng)）A75Cm1 (Si-O-C鍵的彎曲振動(dòng)）W48Cm1 (P-0-C鍵 的伸縮振動(dòng)）；743cm 1 (Si-C鍵的伸縮振動(dòng)）。
[0030] 圖3是丙基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的紅外光譜圖；圖3表明：3000cm1和 2889cm 1 (C-H鍵的伸縮振動(dòng)）；1460cm 1 (C-H鍵的彎曲振動(dòng)）；1246cm 1 (P = 0鍵的伸縮振 動(dòng)）；1113cm 1Gi-O-C 鍵的伸縮振動(dòng)）#850111 (Si-O-C 鍵的彎曲振動(dòng)）WSOcm1 (P-0-C 鍵 的伸縮振動(dòng)）；760cm 1 (Si-C鍵的伸縮振動(dòng)）。
[0031] 圖4是甲基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的核磁光譜圖；圖4表明：氘代氯仿為溶劑， δ 0. 13-0. 20為Si-CH3上與硅相連的甲基氫峰；δ 〇. 72-0. 84為C-CH2CH3I與碳相連的甲 基氫峰；δ 1. 20-1. 36為C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氫峰；δ 1. 52-1. 67為O = P-CH3上與 磷氧相連的甲基氫峰；S 4. 25-4. 42為Si-OCH2C上與硅氧相連的亞甲基氫峰；δ 4. 49-4. 83 為（CH2O)2-P = (K-CH3)膦環(huán)上與氧相連的亞甲氧基氫峰；δ 7. 26為溶劑氘代氯仿交換的質(zhì) 子峰。
[0032] 圖5是乙基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的核磁光譜圖；圖5表明：氘代氯仿為溶 劑，δ 〇. 71-0. 81為Si-CH2CH3上與硅相連的亞甲基氫峰；δ 〇. 81-0. 90為C-CH2CH3上與 碳相連的甲基氫峰；δ 1. 15-1. 21為Si-CH2CH3上與硅相連的甲基氫峰；δ 1. 21-1. 30為 C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氫峰；δ 1. 52-1. 65為0 = P-CH3上與磷氧相連的甲基氫峰； δ 4.