度逐漸升高到160°C，回流和保溫反應(yīng)16h，減壓蒸餾除去二乙二醇二甲醚 (回收使用），冷卻至50°C，再加入65ml石油醚，攪拌20min，抽濾、烘干，得白色固體丙基三 (磷雜環(huán)甲氧基）硅烷，產(chǎn)品得率90. 4%，熔點(diǎn)：95±2°C，分解溫度：272±5°C。
[0052] 實(shí)施例12在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的150ml四口燒瓶中，用氮?dú)庵?換掉瓶?jī)?nèi)空氣，加入48.63g(0.30mol)籠狀磷酸酯、16.43g(0.1 Omol)丙基三甲氧基硅烷和 1.32g硫酸二甲酯，加熱至140°C，回流反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回流溫度逐漸升高到180°C， 回流和保溫反應(yīng)15h，減壓蒸餾除去少量低沸點(diǎn)物，冷卻至50°C，再加入65ml石油醚，攪 拌20min，抽濾、烘干，得白色固體丙基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅燒，產(chǎn)品得率83.2%，熔點(diǎn)： 95 ± 2 °C，分解溫度：272 ± 5 °C。
[0053] 實(shí)施例13在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的250ml四口燒瓶中，用氮?dú)?置換掉瓶?jī)?nèi)空氣，加入53.49g(0.33mol)籠狀磷酸酯、60mlDMF、16.43g(0.1 Omol)丙基三甲 氧基硅烷和1.65g對(duì)甲苯磺酸甲酯，加熱至140°C，回流反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度始終在140°C， 回流和保溫反應(yīng)21h，減壓蒸餾除去DMF (回收使用），冷卻至50°C，再加入65ml石油醚，攪 拌20min，抽濾、烘干，得白色固體丙基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅燒，產(chǎn)品得率85.9%，熔點(diǎn)： 95 ± 2 °C，分解溫度：272 ± 5 °C。
[0054] 實(shí)施例14在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的250ml四口燒瓶中，用氮?dú)庵?換掉瓶?jī)?nèi)空氣，加入51. 87g(0. 32mol)籠狀磷酸酯、90ml苯甲醚溶液、16. 43g(0.1 Omol)丙 基三甲氧基硅烷和I. 79g對(duì)甲苯磺酸乙酯，加熱至140°C，回流反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回流 溫度逐漸升高到150°C，回流和保溫反應(yīng)18h，減壓蒸餾除去苯甲醚（回收使用），冷卻至 50°C，再加入65ml石油醚，攪拌20min，抽濾、烘干，得白色固體丙基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅 烷，產(chǎn)品得率86. 5%，熔點(diǎn)：95±2°C，分解溫度：272±5°C。
[0055] 實(shí)施例15在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的150ml四口燒瓶中，用氮?dú)?置換掉瓶?jī)?nèi)空氣，加入50.25g(0.31mol)籠狀磷酸酯、16.43g(0.1 Omol)丙基三甲氧基硅 烷、I. 35g對(duì)甲苯磺酸甲酯，加熱至140°C，回流反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回流溫度逐漸升高到 150°C，回流和保溫反應(yīng)20h，減壓蒸餾除去少量低沸點(diǎn)物，冷卻至50°C，再加入65ml石油 醚，攪拌20min，抽濾、烘干，得白色固體丙基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷，產(chǎn)品得率82. 3%，熔 點(diǎn)：95±2°(：，分解溫度：272±5°(：。
[0056] 實(shí)施例16在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的250ml四口燒瓶中，用氮 氣置換掉瓶?jī)?nèi)空氣，加入53. 49g (0. 33mol)籠狀磷酸酯、100mL二乙二醇二甲醚溶液、 17. 83g(0.1 Omol) 丁基三甲氧基硅烷和I. 96g硫酸二甲酯，加熱至160°C，回流反應(yīng)，維持反 應(yīng)溫度始終在160°C，回流和保溫反應(yīng)22h，減壓蒸餾除去二乙二醇二甲醚（回收使用），冷 卻至 5(TC，再加入67ml石油醚，攪拌20min，抽濾、烘干，得白色固體丁基三（磷雜環(huán)甲氧 基）硅烷，產(chǎn)品得率86. 5%，熔點(diǎn)：102°C ±2°C，分解溫度：279±5°C。
[0057] 實(shí)施例17在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的150ml四口燒瓶中，用氮?dú)庵?換掉瓶?jī)?nèi)空氣，加入50.25g(0.31mol)籠狀磷酸酯、17.83g(0.1 Omol) 丁基三甲氧基硅烷和 1.75g硫酸二甲酯，加熱至160°C，回流反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回流溫度逐漸升高到180°C， 回流和保溫反應(yīng)17h，減壓蒸餾除去少量低沸點(diǎn)物，冷卻至50°C，再加入67ml石油醚，攪 拌20min，抽濾、烘干，得白色固體丁基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅燒，產(chǎn)品得率83. 7%，熔點(diǎn)： 102°C ±2°C，分解溫度：279±5°C。
[0058] 表1制備例主要工藝參數(shù)
[0059]
[0060] 本案發(fā)明人還將上述制備的烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷應(yīng)用于聚丙烯（PP)中。 參照：GB/T2406-2008《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法-氧指數(shù)法》測(cè)樣品的極限氧指數(shù)。取產(chǎn)品 磷硅協(xié)同阻燃劑烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷和PP以不同重量百分比混合均勻后，用擠出 機(jī)在170°C下擠出，制成直徑為3mm的樣條，并對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表2所 示：
[0061] 表2烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷應(yīng)用于PP的阻燃性能數(shù)據(jù)
[0063] 由表2可以看出當(dāng)本發(fā)明阻燃劑烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷添加量為25%時(shí)， 阻燃PP的極限氧指數(shù)達(dá)到26-29%，具有較好的阻燃效果，且對(duì)其在受熱或燃燒時(shí)易熔融 滴落的缺陷有所改善。因此，本發(fā)明阻燃劑有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，應(yīng)用前景 十分廣闊。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)磷硅阻燃劑烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物，其特征在于，該化合物的 結(jié)構(gòu)如下式所示：式中R=甲基、乙基、丙基或丁基。2. -種有機(jī)磷硅阻燃劑烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物的制備方法，其特征在于， 該方法為： 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制烷基三甲氧基硅烷與4-乙基-2,6, 7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2. 2. 2] 辛烷的摩爾比為1 : 3-1 : 3. 4,加入催化劑和有機(jī)溶劑，升溫至回流，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回 流溫度逐漸升高，在100-180°C，回流和保溫反應(yīng)13-21h，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使 用），經(jīng)純化處理，冷卻至50°C，得產(chǎn)品烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷。3. -種有機(jī)磷硅阻燃劑烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷化合物的制備方法，其特征在于， 該方法為： 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制烷基三甲氧基硅烷與4-乙基-2,6, 7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2. 2. 2] 辛烷的摩爾比為1 : 3-1 : 3. 3,加入催化劑，升溫至回流，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回流溫度逐漸升 高，在100-180°C，回流和保溫反應(yīng)14-22h，冷卻至50°C，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品烷基三（磷雜 環(huán)甲氧基）硅烷。4. 如權(quán)利要求2和3所述烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的制備方法，其特征在于：所 述的烷基三甲氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或丁 基三甲氧基硅烷。5. 如權(quán)利要求2所述烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的制備方法，其特征在于：所述的 有機(jī)溶劑為二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺，其用量是有機(jī)溶劑的體積毫升數(shù)為 烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量克數(shù)的2-7倍。6. 如權(quán)利要求2和3所述烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的制備方法，其特征在于：所 述的催化劑為硫酸二甲酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯或?qū)妆交撬嵋阴?，其用量為烷基三甲氧基?燒質(zhì)量的8% -11%。7. 如權(quán)利要求2和3所述烷基三（磷雜環(huán)甲氧基）硅烷的制備方法，其特征在于：所述 的純化處理為加入與產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)相等體積毫升數(shù)的石油醚，攪拌20min，抽濾、烘干。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃劑烷基三(磷雜環(huán)甲氧基)硅烷化合物及其制備方法，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：式中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。制備方法為：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制烷基三甲氧基硅烷與4-乙基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的摩爾比為1∶3-1∶3.4，在催化劑作用下，加熱至回流反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行回流溫度逐漸升高，在100-180℃，回流和保溫反應(yīng)13-22h，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品烷基三(磷雜環(huán)甲氧基)硅烷。本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，阻燃效果好，還有防熔融滴落作用，適合用作聚丙烯、聚酯PBT、PET、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的阻燃劑；并且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07F9/6574, C08K5/5435, C08L23/12
【公開號(hào)】CN105384774
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510707356
【發(fā)明人】王彥林, 李果
【申請(qǐng)人】蘇州科技學(xué)院
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年10月26日