一種由β-二酮加氫制備β-二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由β -二酮加氫制備β -二醇的方法，屬于醛酮催化加氫領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，作為Ziegler-Natta催化劑組分之一的內(nèi)給電子體（指在催化劑制備 過(guò)程中加入的第三組分）對(duì)催化劑性能起著至關(guān)重要的作用，它對(duì)催化劑的立體定向性、 反應(yīng)活性及分子量分布等均有重要的影響。β-二醇酯內(nèi)給電子體是近年來(lái)聚丙烯催化劑 領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。如：CN102432701、CN103012625, CN103012627、CN103012632、 CN102399329、 CN103788262、 CN103059170, CN103059172、 CN103059174、 CN103665205、 CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518 等。β-二醇則是合成β-二醇酯過(guò)程中不可缺少的原料之一。
[0003] 迄今為止，國(guó)內(nèi)外有關(guān)二醇類(lèi)化合物的制備多采用以下方法：一、 以硼氫化鈉和氫化鋁鋰等為還原劑還原二酮類(lèi)化合物，該方法在后續(xù)的產(chǎn)品分離 過(guò)程中存在嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題；二、采用Raney Ni (W02011131033A1 Journal of Organic Chemistry(1981), 26, 5427-5428. !Bulletin of the Chemical Society of Japan (1981) ,1,223-227· !Chemistry Letters (1979) ,9, 1049-1050.;)和貴金 屬 Ru 絡(luò)合催化劑（0rganometallics(2〇l3)，32, 1〇75_1〇84· !Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010), 1-2, 114-120. ；0rganometallics(2008), 27, 1119 - 1127.； Tetrahedron:Asymmetry (2004), 15,2299 - 2306. ； Journal of Organometallic Chemistry(2001), 624, 162 - 166. ；0rganometallics(2000), 19, 2450-2461. ；Tetrahedro n:Asymmetry(1997),24,4041-4045.;)在間歇反應(yīng)器中通過(guò)加氫制得。該工藝存在反應(yīng)壓 力高，催化劑不易分離，操作條件苛刻等缺點(diǎn)。尤其是貴金屬Ru絡(luò)合催化劑制備困難，收率 低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供了一種由β _二酮加氫制備β _二醇的方法，所述方法采 用固定床加氫工藝并使用含銅負(fù)載型催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，操作條件溫和，適于連續(xù)化生 產(chǎn)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明的由β _二酮加氫制備β _二醇的方法，包括在加氫催化劑存在和固定床 反應(yīng)條件下將β-二酮與氫氣接觸。其中，所述加氫催化劑包括活性組分銅和載體。
[0007] 具體地，所述采用固定床加氫工藝由β _二酮制備β _二醇的方法包括：
[0008] (1)反應(yīng)前將加氫催化劑在還原氣氛下進(jìn)行還原預(yù)處理；
[0009] (2)待反應(yīng)器和預(yù)熱器溫度達(dá)到一定的反應(yīng)溫度和壓力后，經(jīng)溶劑稀釋后的反應(yīng) 物β-二酮和氫氣經(jīng)預(yù)熱器汽化混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，即可生成β-二醇。
[0010] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過(guò)程中，固定床加氫反應(yīng)器由三段控溫區(qū)組成，包括恒溫 區(qū)段和上下填料段。加氫反應(yīng)器內(nèi)部裝有套管進(jìn)行實(shí)際反應(yīng)溫度的測(cè)定。催化劑裝填在反 應(yīng)器恒溫區(qū)段，上下段均裝填有一定形狀的惰性填料。
[0011] 在上述二醇的生產(chǎn)過(guò)程中，步驟（1)中所述的還原氣氛為氫氣或氫氣與惰性 氣體（如氮?dú)狻鍤猓┑幕旌蠚?，所述還原氣氛中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)可以為10~100%。還 原預(yù)處理的溫度為200~450°C，優(yōu)選220~400°C。還原預(yù)處理的時(shí)間為3~30h，優(yōu)選 6 ~15h〇
[0012] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過(guò)程中，步驟（2)中的反應(yīng)溫度為100~180°C，優(yōu)選130~ 160°C。反應(yīng)壓力為0· 3~IMPa，優(yōu)選0· 5~0· 7MPa。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中的β-二酮結(jié)構(gòu)式為 .二醇 J 結(jié)構(gòu)式為
其中Rl和R2為Cl~C5的烷基，可以為2, 4-戊二酮 (acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、3, 5-庚二酮等，優(yōu)選2, 4-戊二酮。
[0014] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過(guò)程中，步驟（2)中的β-二酮可以與溶劑混合進(jìn)料，所述 β -二酮的體積含量可以為10~100%，優(yōu)選40~60%。所述溶劑可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選為叔丁醇和/或仲丁醇。
[0015] 在上述β_二醇的生產(chǎn)過(guò)程中，步驟（2)中的β-二酮的質(zhì)量空速為0. 1~2h \ 優(yōu)選0. 2~Ih 1D氫氣與β-二酮的摩爾比為10~100:1，優(yōu)選20~70:1。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述加氫催化劑中還含有選自WB和I B族的助劑組 分，優(yōu)選所述助劑選自Ni、Co和Ag中的一種或幾種。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，加氫催化劑中各組分含量以重量份數(shù)計(jì)為：Cu : 15~ 29份，優(yōu)選20~25份，助劑：0~5份，優(yōu)選0. 1~3份，SiO2載體：65~85份，優(yōu)選70~ 80份。
[0018] 其中，所述活性組分作為主催化劑，所述助劑組分作為助催化劑與主催化劑相互 作用，主要對(duì)加氫催化劑的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，以提高其活性和選擇性。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，盡管催化劑領(lǐng)域使用的各種耐熱無(wú)機(jī)氧化物均可作為催化劑載體， 但是本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述載體為Al 2O3和/或SiO 2，尤其是SiOJt，相較于所述載 體采用MgO、Zr02、CaO、TiO 2中的一種或多種時(shí)，催化劑選擇性更高，副產(chǎn)物減少，因此本發(fā) 明優(yōu)選所述載體為Al2O 3和/或SiO 2，尤其優(yōu)選SiO2S載體。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述加氫催化劑比表面積一般為300~600平方米/ 克，孔體積一般為〇. 6~1. 2毫升/克，最可幾孔徑一般為5~15nm ;其中，優(yōu)選比表面積 400~550平方米/克，孔體積0. 7~I. 1毫升/克，最可幾孔徑7~10nm。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述加氫催化劑的制備方法，包括：
[0022] (1)將可溶性銅鹽和可選任意的助劑金屬鹽溶解在水中，加入載體和/或載體前 驅(qū)體，攪拌得到混合液；
[0023] (2)向步驟⑴的混合液中緩慢加入堿性水溶液至溶液的pH值為9~13,優(yōu)選 11 ~12 ;
[0024] (3)將步驟⑵得到的溶液加熱至中性后過(guò)濾，將得到的固體依次進(jìn)行洗滌、干燥 和焙燒，得到所述加氫催化劑。
[0025] 在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟（1)中所述載體/或載體前驅(qū)體選自硅酸酯、硅 溶膠、白炭黑和硅藻土中的一種或多種。
[0026] 在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟（1)中所述助劑金屬鹽為Ni、Co、Ag的水溶性 鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
[0027] 在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟（2)中所述堿性水溶液為氨水或尿素溶液。
[0028] 在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟（3)中所述催化劑的焙燒溫度為250~550°C， 優(yōu)選350~450°C。焙燒時(shí)間為3~7小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于：一、催化劑制備工藝不同，且該催化劑為 非貴金屬催化劑，價(jià)廉易得、制備簡(jiǎn)單、無(wú)污染。二、目前尚未有采用固定床加氫技術(shù)進(jìn)行 β-二醇的合成報(bào)道。
[0030] 通過(guò)采用本發(fā)明所制備的催化劑催化二酮固定床加氫生產(chǎn)二醇，具有無(wú) 污染、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、易于分離、且適于連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，符合當(dāng)代工業(yè)化生產(chǎn) 的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 所述的2, 4-戊二酮加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將實(shí)施例1~10制備 的銅基催化劑加入到管式反應(yīng)器中，催化劑的上部填充氧化硅小球（預(yù)熱原料），下部填充 不銹鋼絲（支撐催化劑層）。在還原性氣氛中將反應(yīng)裝置加熱至一定溫度，用計(jì)量栗加入 2, 4-戊二酮和溶劑。氣相色譜分析流出液中2, 4-戊二酮及2, 4-戊二醇的含量，并計(jì)算 2, 4-戊二酮的轉(zhuǎn)化率和2, 4-戊二醇的選擇性。
[0032] 本發(fā)明中，2, 4-戊二醇選擇性的定義為產(chǎn)物中生成的2, 4-戊二醇所占的比例，計(jì) 算公式為：反應(yīng)的2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化為2, 4-戊二醇的摩爾量/反應(yīng)了的2, 4-戊二酮的摩爾 量。2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率的定義為反應(yīng)了的2, 4-戊二酮所占進(jìn)料的2, 4-戊二酮的比例，計(jì) 算公式為：轉(zhuǎn)化了的2, 4-戊二酮的摩爾量/流經(jīng)催化劑床層的2, 4-戊二酮的摩爾量。 [0033] 實(shí)施例1
[0034] 催化劑制備
[0035] 向395ml硝酸銅和硝酸鈷的混合溶液（摩爾濃度分別為0· 4mol/L和8. 6mmol/L) 中加入100g的硅溶膠（二氧化硅含量為30wt% )，攪拌均勻，然后緩慢加入25wt%氨水至 溶液的PH值為12,攪拌5h后，加熱回流反應(yīng)，直至溶液為中性，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌，然后將得到 的濾餅在120°C烘干，250°C焙燒5h，得到加氫催化劑。所得催化劑的比表面積為459. Im2/ g，孔體積為〇. 8392ml/g，最可幾孔徑為8. lnm。
[0036] 2, 4-戊二酮加氫
[0037] 在含氫氣氛下對(duì)上述得到的催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理。條件為在反應(yīng)溫度138°C， 40體積％ 2, 4-戊二酮與60體積％叔丁醇混合進(jìn)料，反應(yīng)壓力0. 5MPa，氫酮摩爾比34:1， 2, 4-戊二酮質(zhì)量空速0.