4h 1條件下，使2, 4-戊二酮與上述催化劑接觸，反應(yīng)生成含2, 4-戊 二醇的流出物。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率88. 9%，2, 4-戊二醇選擇性為80. 3%。
[0038] 實施例2
[0039] 催化劑制備方法同實施例1，所不同的是使用硝酸銅和硝酸銀的混合溶液（摩爾 濃度分別為0. 4mol/L和9. 5mmol/L)，干燥后的濾餅在350°C焙燒。所得催化劑的比表面積 為488. 6m2/g，孔體積為0· 8632ml/g，最可幾孔徑為8. 2nm。
[0040] 2, 4-戊二酮加氫
[0041] 步驟同實施例1，不同之處在于，以仲丁醇為溶劑，反應(yīng)溫度136°C，氫酮摩爾比為 48:1。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率97. 5%，2, 4-戊二醇選擇性為79. 4%。
[0042] 實施例3
[0043] 催化劑制備方法同實施例2,所不同的是使用硝酸銅、硝酸銀和硝酸鎳的混合溶液 (摩爾濃度分別為0. 4mol/L、4. 7mmol/L和8. 7mmol/L)。所得催化劑的比表面積為483. 5m2/ g，孔體積為〇. 8689ml/g，最可幾孔徑為8. 2nm。
[0044] 2, 4-戊二酮加氫
[0045] 步驟同實施例2,不同之處在于，反應(yīng)溫度138°C，氫酮摩爾比為60:1，質(zhì)量空速 〇. 5h ^其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率97. 8%，2, 4-戊二醇選擇性為75. 7%。
[0046] 實施例4
[0047] 催化劑制備方法同實施例2,所不同的是使用硝酸銅、硝酸鎳和硝酸鈷的混合溶液 (摩爾濃度分別為0. 4mol/L、0. 017mol/L和8. 6mmol/L)，溶液的pH值為11. 5。所得催化劑 的比表面積為525. 7m2/g，孔體積為I. 0977ml/g，最可幾孔徑為9. 5nm。
[0048] 2, 4-戊二酮加氫
[0049] 步驟同實施例1，不同之處在于，60體積％ 2, 4-戊二酮與40體積％叔丁醇混合 進料，反應(yīng)溫度136°C，氫酮摩爾比為48:1。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率98. 1%， 2, 4-戊二醇選擇性為82. 3%。
[0050] 實施例5
[0051] 催化劑制備方法同實施例1，所不同的是使用硝酸銅、硝酸銀和硝酸鈷的混合溶液 (摩爾濃度分別為0. 4mol/L、0. 014mol/L和5. 2mmol/L)，干燥后的濾餅在450°C焙燒。所得 催化劑的比表面積為483. lm2/g，孔體積為0. 9567ml/g，最可幾孔徑為8. 7nm。
[0052] 2, 4-戊二酮加氫
[0053] 步驟同實施例1，不同之處在于，反應(yīng)壓力為0. 6MPa。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮 轉(zhuǎn)化率96. 1 %，2, 4-戊二醇選擇性為77. 5 %。
[0054] 實施例6
[0055] 催化劑制備方法同實施例1，所不同的是使用硝酸銅和硝酸鎳的混合溶液（摩爾 濃度分別為〇. 4mol/L和0. 026mol/L)，干燥后的濾餅在550°C焙燒。所得催化劑的比表面 積為472. 2m2/g，孔體積為I. 0036ml/g，最可幾孔徑為9. 3nm。
[0056] 2, 4-戊二酮加氫
[0057] 步驟同實施例1，不同之處在于，氫酮摩爾比為48:1，反應(yīng)壓力為0.7MPa。其反應(yīng) 結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率85. 9%，2, 4-戊二醇選擇性為78. 5%。
[0058] 實施例7
[0059] 催化劑制備方法同實施例1，所不同的是使用硝酸銅、硝酸鎳和硝酸銀的混合溶液 (摩爾濃度分別為0. 4mol/L、0. 017mol/L和9. 5mmol/L)，溶液的pH值為11，干燥后的濾餅 在450°C焙燒。所得催化劑的比表面積為510. 8m2/g，孔體積為0. 9843ml/g，最可幾孔徑為 9. Onm0
[0060] 2, 4-戊二酮加氫
[0061] 步驟同實施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度136°C，氫酮摩爾比為48:1。其反應(yīng)結(jié)果 為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率96. 4%，2, 4-戊二醇選擇性為81. 3%。
[0062] 實施例8
[0063] 催化劑制備方法同實施例7。
[0064] 2, 4-戊二酮加氫
[0065] 步驟同實施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度138°C，質(zhì)量空速0.6h ^其反應(yīng)結(jié)果為： 2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率93. 8 %，2, 4-戊二醇選擇性為82. 7 %。
[0066] 實施例9
[0067] 催化劑制備
[0068] 向395ml硝酸銅溶液（摩爾濃度分別為0. 4mol/L)中，加入100g的硅溶膠（二氧 化硅含量為30wt % )，攪拌均勻，然后緩慢加入25wt %氨水至溶液的pH值為11，攪拌5h后， 加熱回流反應(yīng)，直至溶液為中性，再經(jīng)過濾、洗滌，然后將得到的濾餅在120°C烘干，350°C焙 燒，得到加氫催化劑。所得催化劑的比表面積為464. 8m2/g，孔體積為0. 8187ml/g，最可幾 孔徑為7. 4nm。
[0069] 2, 4-戊二酮加氫
[0070] 步驟同實施例1，不同之處在于，氫酮摩爾比48:1。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn) 化率93. 5 %，2, 4-戊二醇選擇性為73. 3 %。
[0071] 實施例10
[0072] 催化劑制備方法同實施例9,所不同的是溶液的pH值為12,干燥后的濾餅在450°C 焙燒。所得催化劑的比表面積為433. lm2/g，孔體積為0. 8467ml/g，最可幾孔徑為7. 8nm。
[0073] 2, 4-戊二酮加氫
[0074] 步驟同實施例9,不同之處在于，反應(yīng)溫度138°C。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn) 化率87. 8 %，2, 4-戊二醇選擇性為74. 6 %。
[0075] 將實施例1~10制備的催化劑用于2, 4-戊二酮加氫，2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率為 85. 9 %~98. 1 %，2, 4-戊二醇選擇性為73. 3 %~82. 3 %。從實施例9、10來看加入助劑對 2, 4-戊二酮的轉(zhuǎn)化率和2, 4-戊二醇的選擇性均有提高，其中2, 4-戊二醇選擇性提高較大， 大約提高了 10%。所述催化劑中的元素和制備過程對環(huán)境無污染，催化效率高，適于連續(xù)化 生產(chǎn)。
[0076] 應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項】
1. 一種由β-二酬加氨制備β-二醇的方法，包括在加氨催化劑存在和固定床反應(yīng)條 件下將β -二酬與氨氣接觸反應(yīng)；所述加氨催化劑包括活性組分銅和載體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氨催化劑中還含有選自WB和I Β 族的助劑組分，載體為Si化;優(yōu)選所述助劑選自Ni、Co和Ag中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，加氨催化劑中各組分含量W重量份數(shù)計 為：化：15~29份，優(yōu)選20~25份，助劑：0~5份，優(yōu)選0. 1~3份，Si化載體：65~85 份，優(yōu)選70~80份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為100~180°C， 優(yōu)選13〇~l 6〇°C ;反應(yīng)壓力為0. 3~IMPa，優(yōu)選0. 5~0. mPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其特征在于，所述β -二酬的質(zhì)量空速為 0. 1~化1，優(yōu)選0. 2~比1;氨氣與β-二酬的摩爾比為10~100:1，優(yōu)選20~70:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于，所述β -二酬W 10~100 %， 優(yōu)選40~60%的體積含量與溶劑混合進料，所述溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異 下醇、仲下醇和叔下醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為叔下醇和/或仲下醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其特征在于，所述β -二酬結(jié)構(gòu)式為其中R1和R2為C1~巧的烷基，優(yōu)選自2, 4-戊二酬、2, 4-己二 酬、2, 4-庚二酬或3, 5-庚二酬，更優(yōu)選2, 4-戊二酬。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于，反應(yīng)前將加氨催化劑在還原氣 氛下進行預(yù)處理。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的還原氣氛為氨氣或氨氣與惰性氣 體的混合氣，優(yōu)選氨氣的體積百分數(shù)為10~100%。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，預(yù)處理溫度為200~450°C，優(yōu)選220~ 400°C ;預(yù)處理時間為3~30h，優(yōu)選6~15h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由β-二酮加氫制備β-二醇的方法，包括在加氫催化劑存在和固定床反應(yīng)條件下將β-二酮與氫氣接觸反應(yīng)。其中，所述加氫催化劑包括活性組分銅和載體，優(yōu)選所述加氫催化劑還包括選自ⅧB和ⅠB族的助劑組分，更優(yōu)選所述助劑選自Ni、Co和Ag中的一種或幾種，載體為SiO2。本發(fā)明提供的方法采用固定床加氫工藝并使用含銅負載型催化劑，對環(huán)境無污染，操作條件溫和，適于連續(xù)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J23/75, C07C31/20, B01J23/755, B01J35/10, B01J23/89, C07C29/145
【公開號】CN105541554
【申請?zhí)枴緾N201410613608
【發(fā)明人】王瑞璞, 曾佳, 謝倫嘉, 馬京生
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2014年11月4日