一種水相還原硝基取代芳香化合物制備芳香胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種水相還原硝基取代芳香化合物制 備芳香胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香胺類化合物是重要的有機(jī)合成中間體和原料，廣泛用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染 料、表面活性劑、感光材料等方面。
[0003] 關(guān)于其制備，芳香胺類化合物可由其相應(yīng)的芳香硝基化合物還原得到，工業(yè)上還 原芳香硝基化合物的方法主有金屬還原法、硫化堿還原法、催化加氫還原法、水合肼還原法 和電化學(xué)還原法等。金屬還原法是利用金屬作為還原劑，芳香硝基化合物發(fā)生還原反應(yīng)得 到芳胺，而金屬自身被氧化。這種方法具有產(chǎn)品選擇性高、質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，但主要缺點(diǎn)是會(huì) 產(chǎn)生大量的含鹽廢水和廢渣。目前，在我國主要還是鐵粉還原法。鐵粉還原芳香硝基化合 物需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后需加堿中和酸，因此會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水和含有 機(jī)物的鐵泥。催化加氫還原法是在催化劑存在下用氫氣還原硝基，在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于 生產(chǎn)苯胺。但需要貴金屬催化劑，且大部分要在加壓條件下進(jìn)行并且在使用過程中要嚴(yán)格 避免催化劑接觸空氣發(fā)生鈍化失活。硫化堿還原法反應(yīng)條件溫和，但產(chǎn)率低，反應(yīng)后會(huì)排放 出大量的含硫廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。水合肼還原法其環(huán)境友好、簡(jiǎn)單易行。不足之處在于需 要貴金屬催化劑，且反應(yīng)時(shí)間較長（>5h)，需要使用大量非環(huán)境友好的有機(jī)溶劑，造成這些 的主要原因是因?yàn)闆]有開發(fā)出合適的催化劑及催化體系。因此開發(fā)非貴金屬催化劑催化高 效還原硝基苯是一項(xiàng)很有意義的工作。
[0004] 甲酸及甲酸鹽，作為一類常見的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)品以及作為一種重要的供 氫試劑，目前在儲(chǔ)氫及氫能利用上得到了很大的關(guān)注。Oscar Verho等（Chemcatchem 2014, 6(1)，205-211.)報(bào)道了一種Pd納米顆粒負(fù)載于氨基修飾的介孔泡沫材料，催 化甲酸及甲酸鹽還原硝基苯制備苯胺的方法。A. Ben Taleb等（J Organomet Chem 1993,456(2),263-269.)報(bào)道了一種采用[Ru，（C0)，s]，Pd(OAc)及有機(jī)膦配體在 160°C下 水相中催化甲酸甲酯還原硝基苯制備苯胺，M. A. Aramendia等報(bào)道了利用負(fù)載型Pd催化劑 催化甲酸還原硝基化合物。Sorribes等（Angew Chem Int Edit 2012,51(31)，7794_7798.) 報(bào)道了一種利用含硫的簇類物質(zhì)為催化劑催化甲酸三乙胺還原硝基苯制備苯胺的方法。通 過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該類催化甲酸甲酸鹽還原硝基苯制備苯胺的催化劑多為貴金屬催化劑以及一 些較難制備的金屬硫化物簇類化合物。這些材料制備成本較高，且因?yàn)檫@類材料不能見到 空氣容易被氧化，因此在應(yīng)用中受到了很大的限制，因此開發(fā)出一種價(jià)格低廉易制備且空 氣下穩(wěn)定的催化甲酸及甲酸鹽類化合物還原硝基苯制備苯胺的催化劑時(shí)一項(xiàng)有意義的課 題。
[0005] 本發(fā)明在于提供了一種利用價(jià)格低廉容易制備的硫化鑰材料為催化劑高效催化 甲酸及其鹽類化合物還原硝基芳香化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明在于提供了水相還原硝基取代芳香化合物制備芳香胺的方法。本發(fā)明的 技術(shù)方案為：將含有硝基取代的芳香化合物分散于水中，然后加入制備的硫化鑰催化劑，在 100~160°C條件下以甲酸及甲酸鹽為還原劑高選擇性還原硝基化合物為相應(yīng)的芳香胺類 物質(zhì)。
[0007] 通過對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)只有按照本專利所介紹的方法制備出來的二硫化鑰催化劑才 有很好地催化效果，直接購買的硫化鑰材料沒有活性或者催化效果很差。關(guān)于硫化鑰催化 劑的制備方法：以鑰酸銨，鑰酸鈉為前驅(qū)物，硫脲，硫化鈉為硫源，按照η_ :ηΜ = 1:3~ 1:30的比例分散于水溶液中，在160~240°C下水熱處理6~72h，過濾洗滌得到催化劑。其 中以鑰酸銨為前驅(qū)物效果較鑰酸鈉效果較好，硫源中硫脲價(jià)格便宜且容易控制分解，在制 備硫化鑰材料過程中更為合適，對(duì)催化劑劑的合成進(jìn)行優(yōu)化：按照nwmM = 1:6~1:30 的比投料，在160~220°C下水熱處理12~48h較為合適。
[0008] 關(guān)于硫化鑰催化甲酸及甲酸鹽的反應(yīng)條件可以按照以下條件進(jìn)行：底物的濃度為 0· 001~1. Omol/L，催化劑的用量底物質(zhì)量的0· 5~20w%，反應(yīng)溫度為100°C~200°C，甲 酸及甲酸鹽為甲酸，甲酸鈉，甲酸銨和甲酸鉀中的一種或多種，其用量為硝基摩爾量的3~ 10倍，反應(yīng)時(shí)間為2h~72h。優(yōu)化條件后：底物的濃度為0. 001~1. Omol/L，催化劑的用 量底物質(zhì)量的5~20w%,反應(yīng)溫度為100°C~180°C,甲酸及甲酸鹽為甲酸，甲酸鈉和甲酸 銨，其用量為硝基摩爾量的3~5倍，反應(yīng)時(shí)間為2h~24h。
[0009] 本發(fā)明的有益效果
[0010] 本發(fā)明涉及利用硝基苯還原制備苯胺的方法，因其選擇性好，條件溫和，環(huán)境友 好，因此具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例，但本發(fā)明不限 于這些實(shí)施例。
[0012] 1.氧摻入二硫化鑰催化劑（0_M〇S2)催化劑的制備
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 0_]?〇32是通過水熱的方式進(jìn)行合成的。將鑰酸銨和硫脲按照nw:n⑶=1:3~ 30比例加入到一個(gè)150mL四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在攪拌的條件下加入90mL去離子 水，形成溶液后密閉，將不銹鋼高壓釜放入160~250°C的烘箱內(nèi)靜置12~48h后，取出反 應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，得到的黑色固體用去離子水與無水乙醇洗滌。得到的樣品編號(hào)為 0-M 〇S2 (x-y-zh)，其中X代表硫脲分子與鑰原子的摩爾比，y代表處理的溫度，z代表處理的 時(shí)間。
[0015] 實(shí)施例2對(duì)比催化劑
[0016] 對(duì)比催化劑M〇02和M〇03, MoS2, MoS3均從藥品供應(yīng)商處購買得到。
[0017] 2.硝基芳香化合物還原制備芳香胺
[0018] 實(shí)施例1 :
[0019] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十六烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，15mmol甲酸以及M〇S20. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率0. 5%，苯胺的選擇性100%。
[0020] 實(shí)施例2 :
[0021] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十六烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，15mmol甲酸以及M〇S30. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率4. 5%，苯胺的選擇性100%。
[0022] 實(shí)施例3 :
[0023] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十四烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，lOmmol甲酸以及M〇020. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率0. 2%，苯胺的選擇性100%。
[0024] 實(shí)施例4 :
[0025] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十四烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，lOmmol甲酸以及M〇030. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所得 的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率0. 8%，苯胺的選擇性100%。
[0026] 實(shí)施例5 :
[0027] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十四烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，lOmmol甲酸以及0-MoS2(30-180-24h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在160°C下反應(yīng)3h， 離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率85%，苯胺的選擇性 73%。
[0028] 實(shí)施例6 :
[0029] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十四烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，lOmmol甲酸以及0-MoS2(25-180-24h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在160°C下反應(yīng)5h， 離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率89 %，苯胺的選擇性 79. 5%。
[0030] 實(shí)施例7 :
[0031] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入20mL水，0. lg三辛基甲基氯化銨，5mmol硝基苯， lOmmol甲酸以及0-MoS2(30-180-14h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在150°C下反應(yīng)6h，離心分 離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率91 %，苯胺的選擇性82. 5%。
[0032] 實(shí)施例8 :
[0033] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入20mL水，0. lg三辛基甲基氯化銨，5mmol硝基苯， lOmmol甲酸以及0-MoS2(30-160-16h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在140°C下反應(yīng)8h，離心 分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率93 %，苯胺的選擇性69 %。
[0034] 實(shí)施例9 :
[0035] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg三辛基甲基氯化銨，5mmol硝基苯， 15mmol甲酸鈉以及M〇S20. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣 品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率1. 5%，苯胺的選擇性100%。
[0036] 實(shí)施例10 :
[0037] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入20mL水，0. lg三辛基甲基氯化銨，5mmol硝基苯， 15mmol甲酸鈉以及M〇S30. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣 品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率3. 5%，苯胺的選擇性100%。
[0038] 實(shí)施例11 :
[0039] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入20mL水，0. lg三辛基甲基氯化銨，5mmol硝基苯， 15mmol甲酸鈉以及M〇020. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在150°C下反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣 品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率1. 1 %，苯胺的選擇性100%。
[0040] 實(shí)施例12 :
[0041] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg三辛基甲基氯化銨，5mmol硝基苯， 15mmol甲酸鈉以及M〇030. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在140°C下反應(yīng)10h，離心分離，所得的 樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率0. 9%，苯胺的選擇性100%。
[0042] 實(shí)施例13 :
[0043] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg四丁基溴化銨，5mmol硝基苯， lOmmol甲酸鈉以及0-MoS2(30-220-24h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在150°C下反應(yīng)7h，離 心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率56%，苯胺的選擇性 100%。
[0044] 實(shí)施例14 :
[0045] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg四丁基溴化銨，5mmol硝基苯， lOmmol甲酸鈉以及0-MoS2(30-200-12h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在160°C下反應(yīng)6h，離 心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率69%，苯胺的選擇性 100%。<