br>[0046] 實(shí)施例15 :
[0047] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg四丁基溴化銨，5mmol硝基苯， lOmmol甲酸鈉以及0-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在140°C下反應(yīng)6h，離 心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率70%，苯胺的選擇性 100%。
[0048] 實(shí)施例16 :
[0049] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg四丁基溴化銨，5mmol硝基苯， lOmmol甲酸鈉以及0-MoS2(30-160-18h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在150°C下反應(yīng)6h，離 心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率68. 9%，苯胺的選擇性 100%。
[0050] 實(shí)施例17 :
[0051] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 15g四丁基溴化銨，5mmol硝基苯， 15mmol甲酸銨以及M〇S20. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣 品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率0. 7%，苯胺的選擇性100%。
[0052] 實(shí)施例18 :
[0053] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十八烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，15mmol甲酸銨以及M〇S30. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所 得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率3. 8%，苯胺的選擇性100%。
[0054] 實(shí)施例19 :
[0055] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十八烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，15mmol甲酸銨以及M〇020. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所 得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率0. 3%，苯胺的選擇性100%。
[0056] 實(shí)施例20 :
[0057] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十八烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，15mmol甲酸銨以及M〇030. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng)6h，離心分離，所 得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率0. 4%，苯胺的選擇性100%。
[0058] 實(shí)施例21 :
[0059] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十八烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，lOmmol甲酸銨以及0-MoS2(30-220-12h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng) 6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率86 %，苯胺的選擇 性 100%。
[0060] 實(shí)施例22 :
[0061] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. lg十八烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，lOmmol甲酸銨以及0-MoS2(30-200-12h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng) 6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率89 %，苯胺的選擇 性 100%。
[0062] 實(shí)施例23 :
[0063] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 18g十八烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，15mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-180-12h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng) 6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率90 %，苯胺的選擇 性 100%。
[0064] 實(shí)施例Μ :
[0065] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 05g十八烷基三甲基溴化銨，5mmol硝 基苯，15mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-170-24h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下反應(yīng) 6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率87. 9%，苯胺的選 擇性100%。
[0066] 實(shí)施例25 :
[0067] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 08g十八烷基三甲基溴化銨，5mmol對(duì) 氯硝基苯，12mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-180-12h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下 反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率95%，對(duì)氯 苯胺的選擇性100%。
[0068] 實(shí)施例26 :
[0069] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 15g十六烷基三甲基溴化銨，5mmol對(duì) 硝基甲苯，15mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-180-12h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下 反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率99 %，對(duì)氨 基甲苯的選擇性100%。
[0070] 實(shí)施例27 :
[0071] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 2g十六烷基三甲基溴化銨，5mmol對(duì) 硝基苯胺，25mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下 反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率98%，二苯 胺的選擇性100%。
[0072] 實(shí)施例28 :
[0073] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入20mL水，0. 15g十六烷基三甲基溴化銨，5mmol對(duì) 甲氧基硝基苯，18mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-180-12h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C 下反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率97%，對(duì) 甲氧基苯胺的選擇性100%。
[0074] 實(shí)施例29 :
[0075] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 12g十六烷基三甲基溴化銨，5mmol對(duì) 乙?；趸剑?5mmol甲酸銨以及0_M〇S2 (30-180-12h) 0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C 下反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率90%，對(duì) 乙?；桨返倪x擇性100%。
[0076] 實(shí)施例30 :
[0077] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 15g十六烷基三甲基溴化銨，5mmol 5-硝基吲哚，20mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-180-12h)0. 2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下 反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率90%，5-氨 基吲哚的選擇性100%。
[0078] 實(shí)施例31 :
[0079] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0· 2g十六烷基三甲基溴化銨，5mmol間 二硝基苯，25mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下 反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率98%，間二 苯胺的選擇性100%。
[0080] 實(shí)施例32 :
[0081] 向帶有磁力攪拌的反應(yīng)藎內(nèi)加入20mL水，0. 2g十六烷基三甲基溴化銨，5mmol鄰 二硝基苯，25mmol甲酸銨以及0-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在130°C下 反應(yīng)6h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率96%，鄰二 苯胺的選擇性100%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水相還原硝基取代芳香化合物制備芳香胺的方法，其特征在于：將含有硝基取 代的芳香硝基化合物分散于含有相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液中，然后加入制備的氧摻入的二硫化 鑰為催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于100~160°c條件下，以甲酸或甲酸鹽為還原劑，還原硝基化合 物為相應(yīng)的芳香胺類物質(zhì)。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：芳香硝基化合物中的芳香環(huán)為苯環(huán) 或雜環(huán)； 其中，芳香環(huán)為苯環(huán)的芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu)式為：R 為相同或不同的取代基，R = -H，-F，-Cl，-Br，-1，-CH3, -0CH3, -NH2, -N02, -CHO, -Ph 或-SPh中的一種或兩種以上； 當(dāng)芳香環(huán)為雜環(huán)時(shí)，優(yōu)選雜環(huán)為吡啶環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)或咪唑環(huán)以及相應(yīng)的苯并雜環(huán) 中的一種或兩種以上；其結(jié)構(gòu)式為：Rx中，R代表取代基，x代表取代基R的數(shù)目，x = 1~4,取代基的數(shù)目不為1時(shí)，R為 相同或不同的取代基，其中 R = -H，-F，-Cl，-Br，-1，-CH3, -0CH3, -NH2, -N02, -CHO 或 Ph 中 的一種或兩種以上。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 氧摻入二硫化鑰催化劑（0-M〇S2)的制備方法：以鑰酸銨或鑰酸鈉為前驅(qū)物，硫脲或硫 化鈉為硫源，按照nw:n⑶=1:3~30的比例分散于去離子水中，在160~240°C下水熱 處理6~72h，過濾洗滌得到氧摻入硫化鑰材料。4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于： 優(yōu)選條件為：前驅(qū)物為鑰酸銨，硫源為硫脲，按照n_:ne) = 1:6~30的比例分散于去 離子水中，在160~220°C下水熱處理12~48h，過濾洗滌得到氧摻入硫化鑰材料。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：底物的濃度為0. 001~1. Omol/L，氧摻入 二硫化鑰催化劑用量為底物質(zhì)量的0. 5~20wt%，反應(yīng)溫度為100°C~200°C，甲酸鹽為甲 酸鈉，甲酸銨或甲酸鉀中的一種或兩種以上，甲酸或甲酸鹽的用量為芳香硝基化合物中硝 基摩爾量的3~10倍，反應(yīng)時(shí)間為2h~72h。6. 按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：優(yōu)選條件為：底物的濃度為0. 001~ 1.0m〇l/L，氧摻入二硫化鑰催化劑用量為底物質(zhì)量的5~20w%，反應(yīng)溫度為100°C~ 180°C，甲酸鹽為甲酸鈉或甲酸銨中的一種或兩種，甲酸或甲酸鹽的用量為芳香硝基化合物 中硝基摩爾量的3~5倍，反應(yīng)時(shí)間為2h~24h。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基溴化銨， 十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨，芐基三乙基氯化 銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，三辛基甲基氯化銨中的一種或兩種以上。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液的質(zhì)量濃度范圍為 0· 1%~2%〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水相還原硝基取代芳香化合物制備芳香胺的方法，將含有硝基取代的芳香化合物分散于含有相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液中，然后加入制備的氧摻入的二硫化鉬為催化劑，在100～160℃條件下以甲酸及甲酸鹽為還原劑高選擇性還原硝基化合物為相應(yīng)的芳香胺類物質(zhì)，本發(fā)明涉及利用硝基苯還原制備苯胺的方法，因其選擇性好，條件溫和，環(huán)境友好，因此具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C07C211/46, C07C217/84, C07C211/47, B01J27/051, C07C211/51, C07C213/02, C07C209/36, C07C225/22, C07C221/00, C07C211/52, C07D209/08, C07B43/04
【公開號(hào)】CN105601458
【申請?zhí)枴緾N201410682396
【發(fā)明人】王峰, 張超鋒, 徐杰, 張曉辰, 張哲 , 陳海軍, 王業(yè)紅, 張健, 李利花
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2014年11月21日