一種兩端含金剛烷基團(tuán)的raft鏈轉(zhuǎn)移劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種兩端含有金剛烷基團(tuán)的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn) 移自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從RAFT活性自由基聚合機(jī)理提出之后，科研工作者開(kāi)始投入對(duì)RAFT試劑的研究 工作。目前已報(bào)道的RAFT試劑按其結(jié)構(gòu)的不同，主要有：（1)二硫代酯、（2)三硫代碳酸酯、
[3] 二硫代碳酸酯、（4)二硫代氨基甲酸酯。RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)作為RAF聚合的活性中心，它 的結(jié)構(gòu)直接影響到RAFT聚合的聚合過(guò)程、聚合物的分子量分散度，及聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
[0003] 近年來(lái)，大量科研工作者利用末端帶有特殊結(jié)構(gòu)的RAFT試劑來(lái)制備端基帶有特殊 結(jié)構(gòu)的聚合物。末端具有特殊結(jié)構(gòu)或基團(tuán)的聚合物可以用來(lái)繼續(xù)反應(yīng)，或與其他特定結(jié)構(gòu) 的小分子或聚合物進(jìn)行組裝。專利CN 103819390 A公布了一種含末端羥基的RAFT試劑，利 用其制備的聚合物因末端含有羥基，還可以繼續(xù)引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合;專利CN 104592072 A公布 了一種含末端羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，RAFT聚合后可以利用該鏈轉(zhuǎn)移劑末端含有的羧基對(duì)聚 合物進(jìn)行進(jìn)一步的修飾。隨著學(xué)科高分子學(xué)科與超分子學(xué)科之間的相互交叉，越來(lái)越多的 研究人員通過(guò)在聚合物鏈上引入主客體分子，可以利用主客體的超分子作用力更方便的引 入合適的功能鏈段，從而制備一系列的具有特殊響應(yīng)及功能的聚合物。目前，大多數(shù)利用帶 有主客體分子的小分子與聚合物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制得帶有主客體分子的聚合物鏈。而有些聚 合物因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)，在聚合物鏈段上修飾主客體分子就顯得比較困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種兩端含金剛烷 基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，該RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑具有如下式所示的結(jié) 構(gòu)：
[0010] 命名為S，S'_二(N-金剛烷-a，a-二甲基乙酰氨基)三硫代碳酸酯。
[0011] 上述兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備方法，包括以下操作步驟：（1)以二 硫化碳、丙酮、三氯甲烷為原料，氮?dú)夥諊?，在催化劑四丁基溴化銨(TBAB)與堿的作用下 反應(yīng)，經(jīng)濃鹽酸酸化后得到兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；（2)將（1)得到的兩端含羧基的 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑經(jīng)乙醇重結(jié)晶后，在1-(3_二甲氨基丙基）-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC ? HC1)與N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)的作用下與1-金剛烷胺反應(yīng)生成一種兩端含有金剛烷基團(tuán) 的三硫代碳酸酯，將反應(yīng)物用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水、去離子水洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸 鈉過(guò)夜干燥，旋蒸后最終得到一種兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0012] 上述兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[0013] (1)在裝有滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中加入二硫化碳、丙酮、三氯甲烷、四丁 基溴化銨、石油醚，通入氮?dú)獾那闆r下，滴加氫氧化鈉溶液，滴加過(guò)程中維持體系25 °C以下， 室溫過(guò)夜攪拌反應(yīng)后，往體系中加水稀釋，使固體完全溶解，然后再滴入濃鹽酸，在氮?dú)獾?保護(hù)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)直至出現(xiàn)黃色顆粒，抽濾后得到黃色固體，用冷蒸餾水沖洗，干燥后經(jīng) 乙醇重結(jié)晶得兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；
[0014] (2)將（1)所得的兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與1-(3_二甲氨基丙基)-3_乙基碳二 亞胺鹽酸鹽(EDC ? HC1)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)用二氯甲烷溶解，不斷攪拌并鼓入氬氣， 再滴加1-金剛烷胺的二氯甲烷溶液，攪拌30min，室溫過(guò)夜攪拌反應(yīng);將得到的產(chǎn)物用飽和 碳酸氫鈉、飽和食鹽水、去離子水洗滌，再經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，然后抽濾、旋蒸掉溶劑得 到白色固體，室溫真空干燥得到兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0015] 步驟（1)所述的二硫化碳與丙酮的摩爾用量比為1:2~1:2.5;所述的二硫化碳與 三氯甲烷的摩爾用量比為1:2~1:2.5;所述的二硫化碳與四丁基溴化銨(TBAB)的摩爾用量 比為1:0.02~1:0.025;所述的石油醚的用量是按照每lmol二硫化碳使用500~600ml石油 醚。
[0016] 步驟（1)所述的氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為50%，二硫化碳與氫氧化鈉的摩爾用量 比為1:7~1:8;所述滴加濃鹽酸是調(diào)節(jié)pH值小于4。
[0017] 步驟(2)所述兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與1-(3_二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞 胺鹽酸鹽(EDC ? HC1)的摩爾用量比為1:3~1:4;所述兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與N-羥基 琥珀酰亞胺(NHS)的摩爾用量比為1:0.5~1:1;所述的兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與1-金 剛烷胺的摩爾用量比為1:2~1:2.2。
[0018] 兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備方法的合成路線如圖1所示。
[0019] 上述的一種兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑在制備帶有主客體分子的RAFT試 劑及聚合物中的應(yīng)用。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:本發(fā)明設(shè)計(jì)出的一種兩端含 有金剛烷基團(tuán)的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑）：S，S，_二(N-金 剛烷-a，a_二甲基乙酰氨基)三硫代碳酸酯，兩端帶有金剛烷基團(tuán)，用其進(jìn)行RAFT聚合，可直 接制備帶有主客體分子的聚合物，與傳統(tǒng)的方法相比，省掉了一步修飾主客體分子的過(guò)程， 也避免了因聚合物結(jié)構(gòu)的問(wèn)題而造成的修飾難的問(wèn)題;并且可以控制主客體分子在聚合物 的兩端。該種兩端含有金剛烷基團(tuán)的RAFT試劑的合成促進(jìn)了 RAFT聚合與超分子自組裝的結(jié) 合，為制備帶有主客體分子的RAFT試劑及聚合物提供了一種新的思路。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1為一種兩端含有金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成路線；
[0022] 圖2為步驟(1)的產(chǎn)物:一種兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的核磁圖；
[0023] 圖3為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物:一種兩端含有金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的核磁圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0025] 實(shí)施例1
[0026] -種兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備
[0027] (1)在裝有滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中加入二硫化碳(2 ? 74g，0 ? 036mol)、丙 酮(5.238,0.09!11〇1)、三氯甲烷（10.758,0.09111〇1)、四丁基溴化銨(0.2298,0.71_〇1)、石油 醚(20ml)，通入氮?dú)獾那闆r下，滴加氫氧化鈉溶液(20.16g，0.252mol)，滴加過(guò)程中，維持體 系25°C以下，室溫過(guò)夜攪拌反應(yīng)后，往體系中加水稀釋，使固體完全溶解，然后再滴入濃鹽 酸，調(diào)節(jié)pH值<4，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)直至出現(xiàn)黃色顆粒，抽濾后得到黃色固體， 用冷蒸餾水不斷沖洗，干燥后經(jīng)乙醇重結(jié)晶得兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；
[0028] -種兩端含金剛烷基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備
[0029] (2)將（1)所得的兩端含羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑(2.828,0.01111 〇1)與1-(3-二甲氨基 丙基）-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC ?耶1)(5.758,0.03111〇1)、1羥基琥珀酰亞胺（冊(cè)3) (0.575g，5mmol)用二氯甲烷（10〇!111)溶解，不斷攪拌并鼓入氬氣，再滴加1-