r>[0099] 附圖6B所示，在0.85V恒電壓下，連續(xù)滴加不同濃度（O.OlmolL'0.02molI71， 0.2molI71)和不同量的亞硝酸鹽，即可得到電化學(xué)傳感器-I對(duì)亞硝酸鹽響應(yīng)的電流時(shí)間 曲線，插圖為亞硝酸鈉的響應(yīng)電流與濃度的校正曲線，以大于噪音信號(hào)3倍的電流對(duì)應(yīng)的 濃度為最低檢出限，重復(fù)5次以上的實(shí)驗(yàn)得出，上述方法的最低檢出限為5. 0X1(T6M，從標(biāo) 準(zhǔn)曲線（Y= 0. 33214+0. 72838X)得出線性范圍為 3. 5Xl〇-5-5. 5X1(T3M，靈敏度為 15. 32mA moltcm2〇
[0100] 實(shí)施例7電化學(xué)傳感器-II的制備
[0101] (1)裸玻碳電極的拋光與清洗：同上述實(shí)施例1步驟（1)
[0102] (2)電極修飾
[0103] 將6yL濃度為5mg/mL的多壁碳納米管懸浮液滴涂于步驟（1)得到的玻碳電極表 面，晾干；再滴涂6yL濃度為12. 5mg/mL的CoTCPP-Cu懸浮液，晾干；最后在電極表面滴涂 2yL1%nafion溶液，晾干，即得CoTCPP-Cu/MWNTs修飾電極，記作電傳感器-II。
[0104] 實(shí)施例8電化學(xué)傳感器-II用于過(guò)氧化氫的檢測(cè)
[0105] 如附圖7A和8A所示，電化學(xué)傳感器-II對(duì)過(guò)氧化氫具有明顯的還原電催化活 性，在-0. 25V恒電位下連續(xù)滴加不同濃度（0.OlmolL'0. 02molL'0. 2molI71)和不同 量的過(guò)氧化氫得到電化學(xué)傳感器-II對(duì)過(guò)氧化氫響應(yīng)的電流時(shí)間曲線，以大于噪音信號(hào)3 倍的電流對(duì)應(yīng)的濃度為最低檢出限，重復(fù)5次以上的實(shí)驗(yàn)得出，上述方法的最低檢出限為 5.OX1(Tm;插圖為響應(yīng)電流與濃度的校正曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y= -0. 56706-11. 86815X，線 性范圍擴(kuò)大為5.OX10_7-6. 2X10_3M(R= 0. 999)，檢測(cè)靈敏度提高到147. 8mAM_1cnT2,其電 催化過(guò)氧化氫還原的活性得到明顯改善。
[0106] 實(shí)施例9電化學(xué)傳感器-II用于亞硝酸鹽的檢測(cè)
[0107] 附圖7B為裸電極和電化學(xué)傳感器-II在有或無(wú)亞硝酸鹽的C-V曲線。附圖8B為在 0. 85V的電位下連續(xù)滴加不同濃度（0.OlmolL'0. 02molL'0. 2molI71)和不同量的亞硝 酸鈉得到電流時(shí)間曲線以大于噪音信號(hào)3倍的電流對(duì)應(yīng)的濃度為最低檢出限，重復(fù)5次以 上的實(shí)驗(yàn)得出，上述方法的最低檢出限為2. 5X1(T6M;插圖為響應(yīng)電流與濃度的校正曲線， 標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程式為Y= 0. 33214+0. 72838X，得出線性范圍擴(kuò)大為2. 5X10_6-1. 1X10_3M(R =0. 9999)，其電催化亞硝酸鹽氧化的活性大大提高。
[0108]實(shí)施例10電化學(xué)傳感器-II的高選擇性
[0109] 在檢測(cè)過(guò)氧化氫時(shí)，如附圖9A所示，PBS電解質(zhì)環(huán)境中依次加入H202(0. 5mmol)， AA(0. 5mmol)，Glu(0. 5mmol)，DA(0. 5mmol)，UA(0. 5mmol)，H202 (0. 5mmol)檢測(cè)不受干擾， 說(shuō)明電化學(xué)傳感器在過(guò)氧化氫的檢測(cè)中具有高的選擇性。同時(shí)在檢測(cè)亞硝酸鹽是，如附圖 9B所示，PBS電解質(zhì)環(huán)境中依次加入KN03(0. 5mmol)、Zn(Ac)2(0. 5mmol)、MgCl2(0. 5mmol)、 UA(0. 5mmol)、Glu(0. 5mmol)時(shí)，檢測(cè)不受到干擾，說(shuō)明電化學(xué)傳感器在亞硝酸鹽的檢測(cè)中 具有高選擇性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽的方法， 其特征在于，所述的方法以基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器作為工作電極，采 用計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽； 所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器，包括基底電極，所述的基底電極 表面修飾雙金屬卟啉配位聚合物或者雙金屬卟啉配位聚合物/碳納米管的復(fù)合物；所述的 雙金屬卟啉配位聚合物為meso-5,10,15, 20-四-(對(duì)羧基苯基）卟啉雙金屬配位聚合物， 記為CoTCPP-Cu，是雙金屬Co、Cu與四-(對(duì)羧基苯基）卟啉（TCPP)自組裝形成的配位聚 合物，具有以下結(jié)構(gòu)式中，CoTCPP為四-(對(duì)羧基苯基）鈷卟啉； 其中金屬Co與四-(對(duì)羧基苯基）卟啉中心的四個(gè)N發(fā)生配位，每個(gè)金屬Cu分別與來(lái) 自四個(gè)四_(對(duì)羧基苯基）卟啉的羧基中的氧配位，每個(gè)羧基與兩個(gè)金屬Cu發(fā)生雙齒配位。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽的方法，其特征在于，所述的電化 學(xué)傳感器中，所述的基底電極為玻碳電極，所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米 管。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽的方法，其特征在于，所述的電化 學(xué)傳感器采用以下方法制備： a) 將CoTCPP-Cu超聲分散于去離子水中形成懸浮液，將該懸浮液滴涂于基底電極表 面，晾干；再在電極表面滴涂naf ion溶液，晾干，即得所述的電化學(xué)傳感器；或者 b) 首先在基底電極上滴涂碳納米管懸浮液并晾干，然后將所述的CoTCPP-Cu懸浮液滴 涂在所述電極表面并涼干；再在電極表面滴涂naf ion溶液，晾干，制得所述的電化學(xué)傳感 器。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽的方法，其特征在于，所述的 CoTCPP-Cu采用以下方法制備： CoTCPP和銅鹽分別溶于DMF中，將銅鹽溶液加入到CoTCPP溶液中，再加入酸溶液，得到 有紅色絮狀物析出的混合溶液，混合溶液中CoTCPP :銅鹽：酸的摩爾比為1 : 4~40 : 100~400 ;將所述混合溶液加熱至50~100°C進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)2~12天，產(chǎn)物洗滌、干燥， 即可得到紫紅色粉末狀所述雙金屬配位聚合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽的方法，其特征在于，所述 的方法檢測(cè)過(guò)氧化氫，包括以下步驟： (1) 制備所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器； (2) 計(jì)時(shí)電流法測(cè)定過(guò)氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線 配制過(guò)氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，以所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器為工 作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極組成三電極系統(tǒng)，在恒定的檢測(cè)電位 下，采用計(jì)時(shí)電流法得到過(guò)氧化氫響應(yīng)電流的i-t曲線，繪制或線性回歸得到i_c標(biāo)準(zhǔn)曲 線； (3)檢測(cè) 在與步驟（2)相同的條件下，對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，讀取響應(yīng)電流，依據(jù)i-c標(biāo) 準(zhǔn)曲線計(jì)算得到過(guò)氧化氫濃度。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽的方法，其特征在于，所述的檢測(cè) 電位為-〇· 20V ~-0· 55V。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽的方法，其特征在于，所述 的方法檢測(cè)亞硝酸鹽，包括以下步驟： (1) 制備所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器； (2) 計(jì)時(shí)電流法測(cè)定亞硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線 配制亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，以所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器為工 作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極組成三電極系統(tǒng)，在恒定的檢測(cè)電位 下，采用計(jì)時(shí)電流法得到亞硝酸鹽響應(yīng)電流的i-t曲線，繪制或線性回歸得到i-c標(biāo)準(zhǔn)曲 線； (3) 檢測(cè) 在與步驟（2)相同的條件下，對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，讀取響應(yīng)電流，依據(jù)i-c標(biāo) 準(zhǔn)曲線計(jì)算得到亞硝酸鹽濃度。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽的方法，其特征在于，所述的檢測(cè) 電位為〇· 70V~0· 95V。
【專利摘要】一種基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器檢測(cè)過(guò)氧化氫和亞硝酸鹽的方法，以雙金屬卟啉配位聚合物CoTCPP-Cu或CoTCPP-Cu/CNTs復(fù)合材料修飾電極為工作電極，采用計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)過(guò)氧化氫或亞硝酸鹽；所述的CoTCPP-Cu是雙金屬Co、Cu與四-(對(duì)羧基苯基)卟啉自組裝形成的配位聚合物。本發(fā)明方法所采用的電化學(xué)傳感器為電流型傳感器，具有獨(dú)特的雙金屬活性，具有高靈敏度，檢測(cè)方法簡(jiǎn)便，適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)過(guò)氧化氫的檢測(cè)檢測(cè)限可以達(dá)到5.0×10-7M，對(duì)亞硝酸鹽的檢測(cè)限可以達(dá)到2.5×10-6。本發(fā)明的檢測(cè)方法具有快速現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、靈敏度高、成本低等特點(diǎn)。
【IPC分類】G01N27/48, G01N27/30
【公開(kāi)號(hào)】CN104897765
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510263572
【發(fā)明人】周泊, 史麗梅, 張英華
【申請(qǐng)人】南京師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年5月21日